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Norskov: 催化研究中的理论计算(1)

前言:

    书读百遍,其义自见。上一次跟大家分享了Norskov在Nature Chemistry上发表的综述文章(利用理论计算来设计新的固体催化剂),今天跟大家分享一下老爷子发表在J Catal上面的一篇经典论文(J. Catal. 2015, 328, 36–42),文章本身不长,但是我还是打算分几期来仔细介绍一下。对多相催化和理论计算感兴趣的朋友,不妨仔细研读一下。

今日内容:Sabatier Principle

下期预告:Scaling relations

Norskov: 催化研究中的理论计算(1)

 

论文核心:

在催化研究中,理论计算始于对催化反应机理的解释,终于对先进催化剂的预测。而从始至终,定量是关键。  

 

萨巴蒂尔原理Sabatier Principle

  • The best catalysts should bind atoms and molecules with an intermediate strength: not too weakly in order to be able to activate the reactants, and not too strongly to be able to desorb the products.

  • 性能最优的催化剂与反应中间体之间应该具有适中的相互作用强度,一方面促进反应物活化,另一方面允许产物脱附.

萨巴蒂尔原理的直观体现就是键强度(bond strength)与活性之间的“火山图”,如图1.

Norskov: 催化研究中的理论计算(1)

图1,图片来源:J. Catal. 2015, 328, 36–42

左支:当键强度太强时,产物不容易脱附,催化反应活性受产物脱附的限制,随着键强度慢慢下降,产物变得更容易脱附,活性会慢慢增加;

右支:当键强度太弱时,反应物不容易活化,催化反应活性受反应物活化的限制,随着键强度慢慢上升,反应物变得更容易活化,活性会慢慢增加。

火山型曲线的最高点(Sabatier optimum)键强度最优,活性最高。

 

 萨巴蒂尔原理的主要局限在于它只能定性,不能定量。因为它并没有明确指出应该用哪个物理量来描述中间产物与催化剂的键强度;也没有指出最优催化剂应该拥有的键强度是多大,因此 萨巴蒂尔原理可用于解释反应活性规律,但是不能用于预测优异的催化剂。

 

小编注1:

Norskov: 催化研究中的理论计算(1)

图2,图片来源:Science 2011, 334,1383-1385

    在催化研究中,“火山图”非常普遍(1969年,最早的火山图由Balandin报道,Adv. Catal. Rel. Subj. 1969, 19, 1), 找到合适的描述符(descriptor)来阐述“火山图”是理论计算中非常重要的一个方向。Norskov提出来的d-band理论非常经典,后面我们会进一步提到。2011年,Yang Shao-Horn课题组提出用eg electron(occupancy of the eg orbital of surface transition metal ions)作为描述符来关联钙钛矿性过渡金属氧化物的OER活性。其出发点在于:表面过渡金属的eg轨道直接参与与表面吸附物种之间的σ-bonding,因而可以影响到表面物种的Bond strength. 

    值得注意的是,针对同一个反应,由于理解不同,人们可能会提出来很多不同的描述符。对于OER而言,比较常见的有eg(Science 2011, 334,1383-1385), MOx + 1/2O2 → MOx+1 反应的焓变(Electrochim. Acta 1984, 29, 1503 −1512),oxophilicity of the metal(Nat. Mater. 2012 , 11 , 550 −557)等。

 

小编注2:

  在解释催化反应机理的时候,很多情况下会运用到Sabatier principle。例如,通过DFT计算反应物与催化剂表面的吸附能,可以来判断不同催化剂对反应物的吸附强度差异,结合动力学测试,可以解释为什么不同催化剂之间的活性差异。

 

示例:

Norskov: 催化研究中的理论计算(1)

    浙大范杰老师课题组在这篇JACS文章中,提出了一种溶剂后处理的方法,实现了金纳米颗粒的单晶/孪晶可控转变;将金纳米颗粒单晶/孪晶的结构与其催化苯甲醇选择性氧化的性能进行了关联,提出孪晶金纳米颗粒才是真正具有催化活性的物种。

    在解释催化反应机理时,通过与华东理工大学龚学庆老师课题组合作对单晶Au表面(Au(111)和Au(100))和孪晶Au表面(Au(211))上醇类的吸附强度进行了计算(图2),结果表明:孪晶金对醇类的吸附比单晶要强一些,这一结果与动力学表征以及TPD,NMR等结果吻合,很好地证实了苯甲醇的吸附活化是影响催化反应活性的重要因素,孪晶Au纳米颗粒可以进行苯甲醇化学吸附(强吸附),单晶Au纳米颗粒上苯甲醇的吸附为物理吸附(弱吸附)。

    此外,理论计算结果发现单晶与孪晶对脂肪醇的吸附也有着明显差异,以此为依据,预测了不同溶剂处理的Au/SiO2在氧化脂肪醇时也有显著差异并通过实验得到了证明。

Norskov: 催化研究中的理论计算(1)

图3,图片来源:J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13740 − 13748

研之成理相关内容链接:

浙大范杰教授课题组JACS研究思路剖析:催化研究的三个层次

小编注3:

    随着计算化学的不断完善,催化实验+理论计算已逐渐成为催化研究的潮流。理论计算与实验的有机结合对于揭示催化剂构效关系以及催化反应机理具有重要作用,受到人们的重视。不过,有的时候要找到合适的合作伙伴并不太容易,自己培养一个理论计算方面的人才耗时太长。在这种情况下,其实也可以考虑一下一些具有资质的理论计算的服务机构。深圳华算科技有限公司依托于清华大学深圳研究院和天河二号超级计算机优质资源,聚焦于催化,能源,纳米等领域,利用密度泛函理论、分子动力学等计算理论结合MS、Gaussian、VASP、LAMMPS、CP2K等计算软件为30余家高校提供百余个计算解决方案,涉及多相催化、锂-硫电池在不同活化位点的吸附、功能纳米材料能带结构、吸附能、键长及电荷密度等多种材料的理论计算模拟。部分客户的研究成果已发表在Advanced Materials、Journal of Materials Chemistry A、ACS Nano等国际优质期刊上。

 

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