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一周催化前沿速览(2018.06.11-06.17)

1. 部分荷电的单原子Pt催化烯烃硅烷化反应

Discovering Partially Charged Single-Atom Pt for Enhanced Anti-Markovnikov Alkene Hydrosilylation

J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.8b03121

Yuanjun Chen†⊥, Shufang Ji†⊥, Wenming Sun‡⊥, Wenxing Chen†, Juncai Dong§, Junfeng Wen†, Jian Zhang†, Zhi Li†, Lirong Zheng§, Chen Chen† , Qing Peng†, Dingsheng Wang*† , and Yadong Li†(清华大学的王定胜、李亚栋团队)

硅的氢化物加到不饱和的有机化合物上,而生成各种有机硅化合物的反应,称之为硅氢化反应,往往由均相催化实现。但是均相反应有,催化剂Pt的不可回收,副反应多等缺点。该文章利用静电诱导离子交换和二维限域策略,实现单原子Pt负载到TiO2形成的TiO2 (Pt1δ+/TiO2),实现了高效的硅氢化反应以及单一的产物选择性。DFT计算显示,Pt1δ+/TiO2高活性来源于pt的单分散,且其带有部分的正电荷的特性。

一周催化前沿速览(2018.06.11-06.17)

 

2. Fe-吡啶复合物/介孔C3N4实现可见光CO2还原成CO

A Carbon Nitride/Fe Quaterpyridine Catalytic System for Photostimulated CO2-to-CO Conversion with Visible Light
J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.8b04007

Claudio Cometto†, Ryo Kuriki‡§, Lingjing Chen∥, Kazuhiko Maeda‡ , Tai-Chu Lau⊥ , Osamu Ishitani‡ , and Marc Robert

该文首次实现了铁卟啉复合物与介孔碳氮化合物作为氧化还原光敏剂,实现光催化CO2-to-CO转化过程。λ ≥ 400 nm的可见光照射下, 该复合体系实现CO97%的选择性,TON为155,表观量子产率为4.2%。

一周催化前沿速览(2018.06.11-06.17)
3. n型掺杂纳米晶的电子转移动力学:模拟多电子光催化过程

Charge Transfer from n-Doped Nanocrystals: Mimicking Intermediate Events in Multielectron Photocatalysis

Junhui Wang, Tao Ding, and Kaifeng Wu*(大连化物所吴凯丰团队)

J. Am. Chem. Soc.DOI: 10.1021/jacs.8b04263

在多电子光催化反应中,光吸收体吸收光子后将电子转移给催化剂,留下了空穴。若此空穴未能得到及时的中和,光吸收剂的下一个光吸收过程难以发生。这可能是多电子光催化过程的速率限制步骤。该文中,作者们利用带有一个过剩电子的CdS纳米晶量子点(n-型掺杂)测量了空穴从n掺杂的量子点到受体的空穴转移过程。结果发现,中性激子的电荷分离效率为98.4%,而荷电激子由于俄歇过程的存在电荷分离效率低至68.6%。此外,空位传输速率在两电子体系为1290 ps,慢于单电子体系仅776 ps,电荷分离态的复合速率前者是后者的两倍。

一周催化前沿速览(2018.06.11-06.17)
4. 多环芳烃的立体化学选择性的表面自催化过程

Stereospecific Autocatalytic Surface Explosion Chemistry of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.8b04191

Anaïs Mairena†, Martin Wienke‡, Kévin Martin§, Narcis Avarvari§ , Andreas Terfort∥ , Karl-Heinz Ernst†⊥ , and Christian Wäckerlin

自催化过程是指反应产物对反应速率有加快作用的反应。该文中利用表面科学的手段,如程序升温反应谱(TPRS),XPS和扫描隧道显微镜(STM),研究了8种不同的多环芳香烃在原子氧覆盖的Cu(110)表面形成单分子层的热分解过程。
9-溴代螺烯自催化地在一个极狭小的温度区间内分解为CO2和H2O, 而其他非卤待螺烯分解成相同产物但无自催化行为。螺烯拖过金属–有机键合到表面固定,是自催化反应的前提。仅有空间位阻较大的反应物有自催化行为。而位阻较大的反应物更容易地发生脱氢反应,表面Cu(110)的原子氧层的氧空位是进一步脱氢分解的活性位。

一周催化前沿速览(2018.06.11-06.17)
5. 金属/氧化物界面实现光催化CO2还原到CO

Photoelectrochemical CO2 Reduction into Syngas with the Metal/Oxide Interface

J. Am. Chem. Soc.,  DOI: 10.1021/jacs.8b03067

Sheng Chu†⊥ , Pengfei Ou‡⊥, Pegah Ghamari†⊥, Srinivas Vanka†§, Baowen Zhou†, Ishiang Shih†, Jun Song‡ , and Zetian Mi†§

本文研究光电还原CO2与H2O,生成合成气的过程。
作者利用金属/氧化物界面策略活化CO2,稳定关键中间体,实现了光转化效率0.87%,转化数24800以及10h的高稳定性。
有意思的是,在保持法拉第效率一样的前提下,产物合成气中,CO2/H2的比例可以在4:1到1:6的范围内可调。
利用实验和理论计算结果,作者认为金属/氧化物界面提供了多功能的催化位点,实现选择性CO2的活化路径。

一周催化前沿速览(2018.06.11-06.17)
6. Ni-CeO2表面甲烷到甲醇的转化过程:金属载体作用以及水位点阻塞的促进作用

Direct Conversion of Methane to Methanol on Ni-Ceria Surfaces: Metal–Support Interactions and Water-Enabled Catalytic Conversion by Site Blocking

J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.8b03809

Pablo G. Lustemberg†, Robert M. Palomino‡, Ramón A. Gutiérrez§, David C. Grinter∥, Mykhailo Vorokhta⊥, Zongyuan Liu‡ , Pedro J. Ramírez§, Vladimír Matolín⊥, M. Verónica Ganduglia-Pirovano# , Sanjaya D. Senanayake‡ , and José A. Rodriguez*‡

甲烷的转化随着页岩气革命再次变得重要。在甲烷转化为甲醇的反应中,单晶Ni表面是无活性的。而该研究显示,将少量Ni负载到CeO2(111)载体上,可以在氧气和水当反应物的条件下,在低温下将甲烷转化为甲醇,且甲醇选择性很高。
基于近常压XPS和密度泛函理论计算,作者认为水的作用十分关键。水可以阻塞甲基完全分解的催化活性位,避免产生CO和CO2, 又能产生利于生成甲氧基物种的位点。此外,金属-载体作用在键合与活化水也是关键。

一周催化前沿速览(2018.06.11-06.17)
7. 介孔C3N4负载Fe2团簇实现高效烯烃环氧化

Carbon nitride supported Fe2 cluster catalysts with superior performance for alkene epoxidation

Shubo Tian, Qiang Fu, Wenxing Chen, Quanchen Feng, Zheng Chen, Jian Zhang, Weng-Chon Cheong, Rong Yu, Lin Gu, Juncai Dong, Jun Luo, Chen Chen, Qing Peng, Claudia Draxl, Dingsheng Wang & Yadong Li (清华大学的王定胜、李亚栋团队)

Nature Communications 9, Article number: 2353 (2018)

亚纳米金属簇往往表现出独特和意想不到的特性,这使得它们作为催化剂特别具有吸引力。该文以“前躯体–预选择”的湿化学策略,在介孔C3N4合成了高分散性的Fe2团簇。所得催化剂对反式二苯醚的环氧化反应具有优异的催化性能,在转化率高达91%的条件下,依然具有优异的选择性。且该过程仅有分子氧作为氧化剂,无乙醛。相比之下,在同样的条件下,铁卟啉、单原子铁和小 Fe 纳米粒子(3 nm)则几乎处于惰性状态。第一原理计算表明,Fe2簇的独特反应性来源于活性氧物种的形成。该策略可以拓展到Pd2和Ir2的合成。

一周催化前沿速览(2018.06.11-06.17)
8. Nature Catal综述:多相单金属位点催化剂桥连均相与多相催化

Bridging homogeneous and heterogeneous catalysis by heterogeneous single-metal-site catalysts

Nature Catalysis volume 1, pages 385–397 (2018)

Xinjiang Cui, Wu Li, Pavel Ryabchuk, Kathrin Junge & Matthias Beller*

在多相单金属位点催化剂中,载体上的活性金属中心被周围原子如N、O和S所稳定。 单原子催化剂的电子性质以及催化活性可以通过改变金属中心和相邻表面原子的相互作用而实现调控。该篇综述,将从2010后的单原子催化的相关内容进行了回顾,综述了表征手段、不同反应以及未来发展,着重地比较了多相单金属催化剂与均相、多相催化剂。

一周催化前沿速览(2018.06.11-06.17)
9. Nature Catal综述:甲醇制碳氢化合物的基础研究与趋势

Recent trends and fundamental insights in the methanol-to-hydrocarbons process

Nature Catalysis volume 1, pages398–411 (2018)

Irina Yarulina, Abhishek Dutta Chowdhury, Florian Meirer, Bert M. Weckhuysen & Jorge Gascon

因为甲醇可以从CO2、生物质和天然气等获得。从甲醇出发,得到大宗化学品如乙烯和丙烯(甲醇至烯烃)、碳氢化合物(甲醇至碳氢化合物)、汽油(甲醇-汽油)和甲醇ー芳烃化合物(甲醇-芳烃)的过程,是学术界和工业界研究的中心内容。甲醇转化过程在1970年末发现,但工业化应用是最近几十年才开始,且大多分布在亚洲。但与其他催化过程一样,工业的成熟往往不等同于完全的理解。因此,基础研究依然有着重要作用。该篇综述总结了最近关于诱导期C-C键形成的机理研究进展,沸石分子筛形貌和酸性在烯烃循环中的促进作用,试图将这些见解与催化剂设计和工程方面的实际问题联系起来。

一周催化前沿速览(2018.06.11-06.17)
甲醇制碳氢化合物过程的历程碑和机理研究发展

 

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