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大化所李灿团队Nature Energy:纳米晶光催化,向阳背阴也重要!

前言

光催化过程的理解是高效利用太阳能的前提。其中,半导体的光催化中光激发电子和空穴的有效分离和迁移是提高光催化效率的关键。

2018年7月3日,Nature Energy上线了来自中科院大连化学物理研究所李灿和范峰滔等人的研究成果,利用基于原子力显微镜的光电压测量技术,阐明相比于传统的内建电场导致的电荷分离,电子和空穴的迁移性差别产生扩散控制的电荷分离过程,且后者对不同晶面的电荷分离贡献更大。( Nature Energy, 2018. doi:10.1038/s41560-018-0194-0)

大化所李灿团队Nature Energy:纳米晶光催化,向阳背阴也重要!

第一作者:陈若天
通讯作者:范峰滔研究员、李灿院士
第一单位:大连化学物理研究所

课题背景介绍

此前,中国科学院大连化物所李灿研究团队利用原子力显微镜(AFM)技术在单颗粒纳米粒子的光生电荷分离取得了一系列的成果。

在2013年的一篇Nature Comm.中,该团队选取BiVO4这一具有规则暴露晶面的半导体材料为模型催化剂,通过光还原沉积和光氧化沉积发现BiVO4不同暴露晶面具有不同的氧化还原性质,实验中观察到贵金属的光还原沉积能够选择性地发生在{010}晶面上,而金属氧化物的光氧化沉积选择性地发生在{110}晶面上,从而确认BiVO4的不同晶面之间的光生电荷分离效应;更进一步将氧化和还原助催化剂同时选择性担载到氧化和还原的晶面时,可以将光催化性能提高两个数量级。

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图0-1 氧化和还原助催化剂分别选择性担载到规则晶面暴露的BiVO4半导体的不同晶面,提高光催化性能2个数量级(Li, C. et al, (2013). . Nature Communications, 4, 1432. )。

2015年,该团队基于原子力显微镜发展了针对微纳尺度、单个半导体催化剂晶粒表面光生电荷空间分布研究的纳米光电成像系统——空间分辨的表面光电压谱。利用该仪器直接观察到BiVO4粒子上不同晶面的表面电势差异。在光激发下,空间分辨表面光电压谱揭示出半导体粒子不同晶面存在不同的空间电荷层内建电场。并发现内建电场的存在可以使单晶粒半导体光催化剂表现出数十倍差别的空穴迁移各向异性,并进一步利用荧光成像佐证了该结果。这种内在物理特性可能是光生电荷在不同晶面间分离的主要原因。

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图0-2 空间分辨的表面光电压谱观测BiVO4粒子上不同晶面的表面电势差异(Li, C. et al,Angew.Chem. Int.Ed. 2015, 54,9111 –9114)

而今日的该篇工作中,作者团队进一步,利用AFM的开尔文探针技术表征了不对称光照条件下,单个Cu2O纳米单晶粒子的空间不同晶面的表面光电压,区分了两种电荷分离机制:

  1. 不同晶面对应不同的空间电荷层内建电场,此称之为drifted 电荷分离;在该文章中,Cu2O的不同晶面内建电场产生的表面光电压为10 mV.
  2. 电子和空穴的载流子迁移性差别产生**扩散控制的电荷分离过程。在该文章中,Cu2O向光面和背阴面光电压差40 mV。

全文亮点

  1. 利用表面光电压显微镜,在不对称的光辐照下,发现对称的Cu2O纳米晶产生明显的电荷有效分离;
  2. 光催化活性的纳米单晶中,空穴传输到辐照区,而电子到阴影区。
  3. 定量数据表明,除传统的内建电场导致的电荷分离过程,电子和空穴的迁移性差别产生扩散控制的电荷分离过程,且后者对不同晶面的电荷分离贡献更大。后者40 mV,前者仅10 mV。
  4. 基于以上认识,将氧化还原催化剂分别沉积于单晶粒子的相应晶面,光催化性能提高300 %。

图文快解

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图1 不对称辐照导致的向光面和阴影面的电荷分离过程的表征。

要点:基于原子力显微镜,开尔文探针,光电压显微镜对单个纳米粒子进行表征。在不对称的光照条件下,向光面产生的光电压和背阴面相差可达40 mV(f,i, j).

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图2 光照对称性和强度对电荷分离的影响。
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图3 传统内建电场的均匀的电荷分离。

要点:{001}面平行于光辐照方向,产生的内建电场,表面光电压为10 mV.

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图4 电荷分离的表面光电压定量分析和理论模拟

要点:不同尺寸的纳米晶光电压。

大化所李灿团队Nature Energy:纳米晶光催化,向阳背阴也重要!
图5 不对称的助催化剂组装及其对电荷分离的影响。

要点:Au和MnOx助催化剂沉积到不同晶面,配合光照方向,极大地提高了向阳面和背阴面的光电压值。

作者简介

大化所李灿团队Nature Energy:纳米晶光催化,向阳背阴也重要!

李灿,男,汉族,1960年1月生于甘肃省。理学博士,研究员,博士生导师。2003年当选中国科学院院士,2005年当选第三世界科学院院士,2008年当选欧洲人文和自然科学院外籍院士、英国皇家化学学会会士。任中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室(筹)主任,中法催化联合实验室中方主任,英国石油公司与中国科学院大连化学物理研究所能源创新实验室主任,兼任中国科学技术大学材料与化学学院院长。

  主要从事催化材料、催化反应和催化光谱表征方面的研究,研制了具有自主知识产权的国内第一台用于催化材料研究的紫外共振拉曼光谱仪并开始商品化生产;在国际上最早利用紫外拉曼光谱解决分子筛骨架杂原子配位结构等催化领域的重大问题;最近发展短波长手性拉曼光谱和光电超快及成像光谱技术,发展了纳米笼中的手性催化合成、汽油和柴油超深度脱硫技术等并已工业化;从2001年起,致力于太阳能转化和利用科学研究,包括太阳能光(电)催化分解水、二氧化碳还原等人工光合成研究和新型太阳电池探索研究等。先后在国际上提出了异相结、双功能助催化剂和晶面间促进光生电荷分离的新概念,在光电催化领域,提出了助催化剂、空穴储存层、界面态能级调控等重要策略,为高效太阳能转化体系构筑提供了科学基础。已培养博士研究生和博士后160余人,在国内外学术刊物发表正式论文700余篇(总他引次数超过15000次)。在国际Elsevier Science B.V.和 Wiley出版系列中主编专著多部。获得发明专利授权70余件。重要国际会议大会邀请报告和主旨报告近百次。

课题组主页:http://canli.dicp.ac.cn/

文章中部分内容参考:

  1. http://www.dicp.cas.cn/xwzx/kjdt/201606/t20160627_4628346.html
  2. http://www.dicp.cas.cn/xwzx/kjdt/201302/t20130206_3762446.html

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