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中科院化学所AEM:自限制法将MoO3点对点转化成垂直排列的小尺寸单层MoS2以实现高效电催化析氢

【引言】

氢能作为一种经济、高效、可持续的绿色能源,是最为理想的能源载体之一。在多种制氢技术中,电解水制氢是当前制氢(如氯碱工业)的重要手段,被视为通向氢经济的有效途径。为降低析氢过电位以节约能耗,高效催化材料的应用是实现此技术的关键。Pt族类材料电催化析氢活性最高,但其储量有限、价格高昂,难以规模化推广应用。因此,开发低成本、高活性、环境友好的析氢催化材料是实现氢经济的一个关键因素。

材料的催化活性与其尺寸、分散性密切相关。一般而言,随着尺寸减小和分散性提高,活性表面积和活性位点密度增加,从而改善材料的催化活性。此外,材料尺寸和层数能显著影响其电子特性,调节反应位点的催化能力,调控反应物种的吸脱附能力,从而改善催化性能。因此,对尺寸、层数以及分散度的精准控制对于开发高性能HER电催化材料具有十分重要意义。                            

中科院化学所AEM:自限制法将MoO3点对点转化成垂直排列的小尺寸单层MoS2以实现高效电催化析氢

【成果简介】

近日,中国科学院化学研究所胡劲松研究员课题组相关论文“Self-Limited on-Site Conversion of MoO3 Nanodots intoVertically Aligned Ultrasmall Monolayer MoS2 for Efficient HydrogenEvolution”发表在能源期刊Advanced Energy Materials(影响因子:16.72)上,第一作者黄林波。针对MoS2活性位点不足和导电性差等关键问题,本工作在多孔碳基底上利用其限域效应构筑了一系列垂直排列的超小单层MoS2,并揭示其尺寸、层数及分散度与电催化析氢活性的构效关系。本文首先通过直接热解柠檬酸钾制得含丰富纳米孔的多孔碳(PC),然后通过浸渍和热退火方式在PC上均匀负载MoO3纳米点(1-2nm),最后利用纳米孔的限域效应将MoO3纳米点在高温S蒸汽作用下点对点可控转化为垂直排布在PC上尺寸为2.77 nm的单层MoS2。HAADF-STEM, ESR, Raman和XPS等表征数据显示所制备的超小单层MoS2具有丰富的边缘活性位和空位。将其用作析氢催化剂时,MoS2-ML能在酸性介质中展现出优异的电催化活性,在电流密度为10 mA/cm2和100 mA/mg时过电势分别为126 mV和146 mV,优于目前已报道的大部分MoS2基材料。研究还发现所构筑的MoS2-ML尺寸越小,其析氢催化活性越好。

 

【图文解析】

中科院化学所AEM:自限制法将MoO3点对点转化成垂直排列的小尺寸单层MoS2以实现高效电催化析氢

图1. a)多孔碳的SEM图像。MoO3/PC的 b)TEM图像,c)HRTEM图像,和d)MoO3纳米点尺寸分布直方图。MoS2-ML的e)TEM图像,f)HRTEM图像,g)MoS2尺寸分布直方图,h)MoS2层数分布直方图。i)单个MoO3纳米点到单个MoS2单层的演变示意图。j)一个MoS2单层的HAADF-STEM图像和k)相应示意图。l)MoS2 ML和MoS2 NS的高分辨率S 2p XPS光谱。

中科院化学所AEM:自限制法将MoO3点对点转化成垂直排列的小尺寸单层MoS2以实现高效电催化析氢

图2. PC,MoO3/PC和MoS2 ML的a)孔径分布曲线和b)比表面积和孔体积。MoS2 ML,MoS2 NS和MoS2 OS 的 c)XRD图,d)织构系数图,e)拉曼光谱,和f)Alg/E12g强度对比图。

中科院化学所AEM:自限制法将MoO3点对点转化成垂直排列的小尺寸单层MoS2以实现高效电催化析氢

图3. MoS2 ML、MoS2 NS和MoS2 OS的a)Cdl数据图,b)析氢极化曲线图,c)Tafel曲线图以及d)起始过电位、10 mA/cm2下过电势以及Tafel数据对比图。e)MoS2 ML同已报道材料在100 mA/mg下过电位对比图。f)1000圈CV稳定性测试扫描前后MoS2 ML的析氢极化曲线对比图。

中科院化学所AEM:自限制法将MoO3点对点转化成垂直排列的小尺寸单层MoS2以实现高效电催化析氢

图4. a)MoS2 ML-2.77、MoS2 ML-4.04和MoS2 ML-5.41的尺寸和层数分布图,b)相应的ESR谱,c)析氢极化曲线图和d)的TOF图。

综上所述,构筑垂直排列的超小单层MoS2时,在多孔碳上先期制得均匀分散的MoO3纳米点是关键。该工作所制备的MoSML作为HER电催化剂具有如下特点: 1)单层超小的MoS2能展现出丰富的S空位和边缘位;2)多孔碳上高度分散的MoS2能提供足量的活性位点;3)多孔碳的三维结构能保证电催化析氢过程中质量/电荷的快速传输。通过一系列实验证实,这是一种全新的合成策略用于制备具有丰富边缘活性位和空位的小尺寸单层MoS2,该工作为构筑新型高效二维硫族化合物提供了一种新思路。

 

该工作得到国家重点基础研究项目(2015CB932302),国家自然科学基金(21773263, 91645123, 21573249, 21703257)和中国科学院战略重点研究计划(XDB12020100)。

 

Lin‐Bo Huang, Lu Zhao, Yun Zhang, Yu‐Yun Chen,Qing‐Hua Zhang, Hao Luo, Xing Zhang, Tang Tang, Lin Gu, Jin‐Song Hu,Self-Limited on-Site Conversion of MoO3 Nanodots into Vertically Aligned Ultrasmall Monolayer MoS2 for Efficient Hydrogen Evolution, Adv. Energy Mater.,DOI:10.1002/aenm.201800734

 

【课题组相关优质文献推荐】

(1) Chen, Y.-Y.; Zhang, Y.; Jiang, W.-J.;Zhang, X.; Dai, Z.; Wan, L.-J.; Hu, J.-S.Pomegranate-like N,P-Doped Mo2C@C Nanospheres as Highly ActiveElectrocatalysts for Alkaline Hydrogen Evolution, ACS Nano, 2016, 10, 8851-8860.

(2) Chen, Y. Y.; Zhang, Y.; Zhang, X.;Tang, T.; Luo, H.; Niu, S.; Dai, Z. H.; Wan, L. J.; Hu, J. S. Self‐Templated Fabrication of MoNi4/MoO3‐x Nanorod Arrays with Dual Active Components for Highly Efficient HydrogenEvolution, Adv. Mater., 2017, 29, 1703311.

(3) Zhang, T.-Q.; Liu, J.; Huang, L.-B.;Zhang, X.-D.; Sun, Y.-G.; Liu, X.-C.; Bin, D.-S.; Chen, X.; Cao, A.-M.; Hu,J.-S.; Wan, L.-J. Microbial-Phosphorus-Enabled Synthesis of Phosphide Nanocomposites for Efficient Electrocatalysts, J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 11248-11253.

(4) Tang, T.; Jiang, W.-J.; Niu, S.; Liu,N.; Luo, H.; Chen, Y.-Y.; Jin, S.-F.; Gao, F.; Wan, L.-J.; Hu, J.-S. Electronic and Morphological Dual Modulation of Cobalt Carbonate Hydroxides by Mn Doping toward Highly Efficientand Stable Bifunctional Electrocatalysts for Overall Water Splitting, J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 8320-8328.

(5) Jiang, W. J.; Niu, S.; Tang, T.;Zhang, Q. H.; Liu, X. Z.; Zhang, Y.; Chen, Y. Y.; Li, J. H.; Gu, L.; Wan, L.J.; Hu, J. S. Crystallinity‐Modulated Electrocatalytic Activity of a Nickel(II) Borate Thin Layer on Ni3B for Efficient Water Oxidation, Angew.Chem. Int. Ed., 2017, 56, 6572-6577.

(6) Tang, T.; Jiang,W. J.; Niu, S.; Liu, N.; Luo, H.; Zhang, Q.; Wen, W.; Chen, Y. Y.; Huang, L.B.; Gao, F.; Hu, J. S. Kinetically Controlled Coprecipitation for General Fast Synthesis of Sandwiched Metal Hydroxide Nanosheets/Graphene Composites toward Efficient Water Splitting, Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1704594..

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