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华中科技李菁&布朗大学孙守恒 ‖ Nano Today综述:铜基催化剂电还原二氧化碳

华中科技李菁&布朗大学孙守恒 ‖ Nano Today综述:铜基催化剂电还原二氧化碳华中科技李菁&布朗大学孙守恒 ‖ Nano Today综述:铜基催化剂电还原二氧化碳

研究背景

碳循环是整个地球系统中十分重要的循环之一,理想状态下CO2排放与固定应当是个收支平衡的过程。而人类活动早已打破这一平衡,同时随着工业革命及人口爆炸愈演愈烈。由之引发的环境问题不胜枚举,也因此诱发出了人为固定二氧化碳,并将其转化为可再生资源的应对策略。

由于二氧化碳对称的结构以及较强化学键的存在,使得对应化学反应条件十分严苛,往往要求高温高压。另一方面,即使达到反应条件要求,其选择性也是往往不可控的。近期,对于二氧化碳还原的研究工作主要集中于生物催化,热催化,电催化和光催化。其中,由于反应条件的温和以及操作的简易性,电催化CO2还原十分具有吸引力。电催化CO2RR研究的催化剂集中于,如Au、Ag、Pd、Co、Cu、Sn、Zn、In和Bi等金属,纳米结构的碳如石墨烯、碳纳米管,再者就是碳材料-金属复合物。

金属铜基催化剂尤其是CO2RR研究中的重要研究体系之一,其不同于其他金属,Cu基催化剂的催化产物不仅仅局限于一种,包括甲酸、CO、CH4甚至是多个碳的碳氢化合物均可通过设计Cu基催化剂结构获得。

内容概述

近日,华中科技大学李箐教授合作美国布朗大学孙守恒教授(共同通讯)在Nano Today上发表题为:“Cu-based nanocatalysts for electrochemical reduction of CO2”的综述性文章。该综述重点介绍一些具有形态或结构控制功能的代表性Cu基纳米催化剂,以调节CO2RR的催化作用及相应选择性的催化机制。

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综述基本脉络图

A. 多孔结构设计

早期研究得出的结论是,亚稳态晶界可以作为更有活性的二氧化碳还原位点,这促使人们寻找多孔结构以使活性位点最大化,并更好地控制质量转移/反应途径以进一步提高催化作用。

一个例子是在铜的电化学沉积过程中通过使用H2气泡作为软模板来构建具有约20至50微米孔径范围的多孔铜纳米泡沫。当用于催化CO2RR时,纳米泡沫有助于产生HCOOH*和CO*,其最大法拉第效率(FEs)在-1.5V(vs. Ag/AgCl)时分别达到〜37%和10%,相比于光滑的Cu表面催化能力明显增强。这种泡沫体系的问题在于其大孔径或宽孔径分布使得难以确定用于催化调节的实际催化位点。为了解决这个问题,设计并合成具有均匀孔径和深度的有序纳米多孔Cu结构以确定实际活性位点,是集中于多孔结构设计的研究热点。为获得有序的纳米多孔Cu结构通常通过在多孔Al2O3模板上磁控溅射Cu获得。

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图1. 均匀多孔铜片合成示意及其电镜、CO2RR不同产物转化法拉第效率

B. Cu纳米颗粒尺寸效应

在不考虑传质限制的情况下,比较容易想到的活性增强策略就是合成纳米颗粒态催化剂。在纳米颗粒(NPs)的表面、角落、边缘和晶面上的原子具有不同的配位数和化学相互作用能。因而,原则上可以通过控制NPs的表面结构和大小来调节NP催化能力,目前来讲可以通过溶液相合成实现NPs表面结构和大小的控制。

这里举例,单分散的7 nm铜纳米粒子是通过在三辛胺中,270℃下用十四烷基膦酸盐作为封端剂还原三乙胺中的醋酸铜(I)来制备的。在催化CO2RR时,这些Cu NPs对CH4表现出很高的活性,在-1.35 V时,FE高达76%,显著高于多晶铜箔上的44%得FE。一如颗粒态甚至单原子态催化剂存在的通病,这些7 nm铜纳米粒子在反应中是不稳定的,在-1.25 V电化学极化10 min后凝聚成25 nm粒子。不过令人意外的是,这种形态演化似乎不影响Cu NPs上CH4的FE,FE在60分钟内保持在71-90%的范围内。

就单分散颗粒态的催化剂而言,颗粒尺寸的不同,带来不同活性的同时也伴有明显的选择性。基于观察结果,在小于6 nm的Cu NP上形成H2和CO的电催化活性增加的一个主要原因可归因于其表面高比例的低配位原子,结合CO2,CO和原子H强烈。低配位表面原子对CO的氢化不利,进而导致这些Cu NP上烃选择性的降低。

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图2 单分散铜颗粒的电镜以及FE图

C.合金效应

为了能够提高Cu颗粒的稳定性,合金化是个十分不错的选择,尤其是与贵金属的合金化。合金化后的Cu纳米颗粒,其活性依赖于整体合金组分以及对应结构。

将Cu与Au合金化以形成Au-Cu是使用Au稳定Cu,研究AuCu NPs的CO2RR活性的Au与Cu组成效应的极好例子(见图3)。研究中,合金纳米粒子通过Au(CH3COO)2和Cu(CH3COO)2在1个十八碳烯中的还原作用制成10-11 nm粒径范围的合金颗粒,其组成控制为Cu,AuCu3,AuCu,Au3Cu和Au。当合成单层组装平台(图3a)并用作CO2RR的催化剂时,纯Cu纳米颗粒产生HCOOH,CH4,CO,C2H4,但主要反应为HER生成H2(FE〜60%,图3b)。Au与Cu合金化并不能将CO2RR改善为选择性合成为碳氢化合物(图3c-d)。Au3Cu(图3d)表现出与纯Au纳米颗粒(图3e)相当的CO形成活性,FE达到〜65%。

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图3.Au-Cu合金化后电镜图以及CO2RR性能与对应稳定性

就合金结构角度,当Cu合金形成金属间结构时,其还原反应的催化效果要好得多。与无序合金相比,金属间化合物纳米颗粒中的原子交替排列,并沿着“堆积”方向发生更强烈的相互作用。此外,金属间化合物纳米颗粒提供了对结构,几何和电子效应的可预测控制,从而使合理设计的NP催化剂具有更高的催化性能。这里举例7 nm尺寸的金属间化合物AuCu纳米颗粒的原子比为1:1的研究,其他不进行详细阐述(具体见图4)。

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图4. 不同条件下合成不同结构的AuCu合金颗粒及对应表征与CO法拉第效率

D.核壳结构效应

在催化领域,已经针对催化反应广泛研究了具有可控核尺寸和壳厚度的核/壳NP结构。类似的策略也可以用来控制CO2的电化学还原。

在研究Cu和Sn NP催化CO2RR时,通过种子介导的方法制备单分散的核/壳Cu/SnO2纳米颗粒,在存在7 nm Cu NP下通过Sn(acac)2在250C分解1 h。在这种合成中,7 nm铜纳米颗粒是预制的,并用作种子来生长SnO2壳,其厚度通过添加Sn(acac)2的量来调节。研究发现Cu / SnO2 NPs的CO2RR活性和选择性强烈依赖于SnO2壳的厚度。具有1.8 nm SnO2壳厚度的Cu / SnO2显示出对HCOOH高活性和选择性(-0.9V时相对于RHE为85%FE),而具有0.8 nm SnO2壳厚度的催化剂,则表现出对CO的择优取向(93%FE -0.7V)(图5c)。高CO形成的FE甚至可与在相同反应环境中最佳的Au NP催化剂相比。DFT计算表明,在0.8 nm SnO2外壳上的优异CO选择性是由10%单轴晶格压缩和Cu原子掺杂之间的协同效应引起的,这会降低* COOH的形成能,降低CO形成的能垒(图5d)。

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图5.种子介导法合成Cu/SnO2核壳结构对应CO2RR性能与理论模拟

E.载体效应

在研究二氧化碳的电化学还原时,需要把铜纳米粒子负载在导电材料上,以便将具有催化活性的纳米粒子分散以实现最大限度的催化作用。载体材料也用于在反应过程中稳定纳米颗粒以防止不可控的纳米颗粒聚集。由于经由纳米颗粒(NPs)-载体界面的电子转移对于催化剂的活性而言至关重要,理解载体效应对于增强NP对CO2RR的催化活性是十分重要的。一个很好的例子证明对Cu纳米颗粒催化CO2RR的载体效应是在吡啶氮掺杂石墨烯(p-NG)上负载的7 nm的Cu NPs(图6)。当Cu NP沉积在常规商用碳载体上时,CO2RR反应后发现C2H4是主要的反应产物。然而,当负载到p-NG上的Cu NP单层在相同的反应条件下测试时,复合材料显示出有趣的依赖性于还原电位的选择性:在-0.8V,还原形成HCOOH(62%FE),0.9 V时,该反应选择性生成C2H4(19%FE,在反应过程中形成的C2H4,C2H6和CH4中烃选择性为79%),与在碳和GO上负载相同的Cu NPs相比,显示出增强的C2H4的反应活性与选择性。

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图6.不同载体下,CO2RR反应的催化选择性

该催化剂对C2H4的高选择性认为是由p-NG效应引起的:p-N的存在有助于将Cu NP更牢固地固定到NG表面,p-N是Lewis碱性位点,有助于在Cu周围集中更多的质子氢,促进*COOH转化为CO*并进一步转化为CHxO*并促进C-C偶联反应,从而形成C2H4。在其他Cu NP催化研究中也观察到类似的载体作用。沉积在单壁碳纳米管(SWNT)上的15-25 nm的Cu NPs(图6c)对C2H4的选择性(在-2.2V vs. Ag / AgCl下FE约41%,图6d)高于电沉积的Cu膜 (相对于Ag / AgCl在-2.2V时,FE〜19%),而固定在MoS2纳米片上的5-20 nm Cu NPs(图6e)则是产生CO(35.19%),CH4(17.08%),和C2H4(2.93%)的混合物。

F. Cu纳米颗粒形状效应

对单晶Cu电极的早期研究表明了Cu晶面在选择性催化CO2RR中起到关键作用。研究发现Cu(111)面对于CH4的形成是优先的(FE为-1.52V时相对于SHE为〜50.2%),而Cu(100)和一些高指数面((911),(711),(511))在-1.3V(相对于SHE)对C2产物更具选择性,更倾向得到C2H4(FE〜37.7-58.5%)和C2H5OH(FE〜8.8-17.9%)。这促使合成具有形状控制的Cu NPs,从而允许研究特定晶面对CO2RR选择性的影响,以针对特定还原产物开发出具有最佳效率的新型NP催化剂。已经对Cu纳米立方体(NC),一维(1D)纳米线(NW)和二维(2D)纳米片进行了研究。

通过在不同温度下(210,220或260◦C)还原油胺和三辛基氧化膦(TOPO)中的CuBr,可以获得大面积(100)面暴露的不同尺寸(24,44或63 nm)的铜颗粒(图7a)。边缘长度为44 nm的样品表现出对C2H4的最高选择性(在相对于RHE的-1.1V时FE 41%)(图7b),优于其他两种铜NCs和单晶Cu(100)电极(在-1.39 V时相对于SHE,FE 40.7%)。对C2产物的选择性比Cu(100)要高。其他这里不再阐述,详细见原文。

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图7.不同Cu纳米颗粒形状及对应CO2RR催化选择性

总结与讨论

在过去的十年中,用于电化学CO2RR的Cu基纳米催化剂已经在实验和理论上取得了实质性进展。通过精确控制Cu基纳米催化剂的NP尺寸,组成,形貌(多面体,立方体,NW,纳米片)和结构(合金,金属间化合物,核/壳,多孔),它们对CO2RR的电催化作用比传统铜箔或大块电极要优异的多。对于CO和甲酸盐的形成,一些铜基纳米催化剂已经实现了期望的高FE和高选择性,使其更接近实际应用。尽管如此,目前铜基纳米催化剂对碳氢化合物,特别是对能源和化学工业至关重要的C2产物的FE和选择性仍然太低而无法大规模商业化,这部分缺陷可能是目前缺乏详细的催化表面理解和精确预测的反应路径导致。

从迄今已报道的情况来看,我们可以看到,对于CO2RR而言,铜基催化剂仍有许多需要改进的地方。特别是暴露晶面(例如高指数刻面)和表面电子结构的微调对于提高催化活性和选择性似乎是有效的,但目前仍旧没有相对成熟的技术方法支撑。为了进一步提高反应的选择性,还可能需要开发多金属体系,以便可以调整不同金属的协同效应以优化CO2RR选择性。当然,我们需要意识到的是,这些表面结构调节和多金属控制只有在设计型纳米催化剂合成可用且反应途径能够得到更好地预测时才是有可能的,否则也是空谈。

先前的研究还表明,Cu基纳米催化剂确实存在稳定性问题,并且由于其在CO2RR条件下的不受控制的表面氧化,颗粒聚集和结构劣化而很少能够维持活性超过100小时。目前,将Cu基纳米催化剂锚定在特定载体上仍然是保持催化剂结构/形态并提供预期的催化剂/载体协同效应以改善催化选择性的可靠方法。这里就需要开发新的稳定化策略以使这些Cu催化剂变得对CO2RR是真正有用的。

最后,需要解决的另一个重要问题是使铜基催化剂的合成可用于放大化生产,这对于实际应用而言是具有挑战性但确是至关重要的。为此,就需要使用具有成本效益的原料和更为简化的合成程序。

原文信息

H. Xie, et al., Cu-based nanocatalysts for electrochemical reduction of CO2, Nano Today (2018),

https://doi.org/10.1016/j.nantod.2018.05.001

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 岚

主编 | 张哲旭


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