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康奈尔大学Héctor D. Abruna课题组|增强型氧还原催化剂:一种铂修饰的可调的Pd-Fe@Pd/C纳米催化剂

Pt-修饰组成可调Pd-Fe@Pd/C核-壳纳米颗粒增强电催化ORRPt-修饰组成可调Pd-Fe@Pd/C核-壳纳米颗粒增强电催化ORR

研究背景

质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于其高功率密度、高能量转换效率和环境友好型,是最具吸引力的能量转换技术之一。为了加速阴极氧还原反应(ORR)的缓慢动力学,大规模使用PEMFC将需要大量的铂(Pt)基催化剂。但是,Pt的高成本和稀缺性(约为燃料电池总成本的35%)阻碍了PEMFCs的实际应用。过去几十年,研究人员开发出了Pt基-富集Pt壳的核-壳结构或更便宜的表面覆盖单层Pt的催化材料,最大限度地减少Pt的用量以及提高其利用率。一般的方法是通过在H2环境中热处理或者通过将富含过渡金属的PtM双金属合金进行选择性脱金属,实现材料表面Pt的富集。然而,由于纳米材料高的比表面积,Pt单层/多层包覆的核-壳结构催化剂仍然需要相对高的Pt用量。在Pt基电催化剂中,通过将Pt基电催化剂与其他金属核材料相结合,可进一步降低Pt的用量。钯(Pd)基催化剂具有优异的催化活性以及比Pt具有更低的成本,可作为有吸引力的替代品材料。目前,大量的工作都集中在设计具有不同组成、结构和形态的Pd基纳米材料,例如具有不同原子比的Pd-Cu合金,Pd-Cu纳米立方体和超薄一维Pd-Ni纳米线。然而,这些过渡金属与Pd的合金的电催化活性仍比商业的Pt/C催化剂的低。 因此,新一代的ORR电催化剂迫切需要精心设计具有理想结构和表面特性的新材料。

成果简介

近日,康奈尔大学的Héctor D. Abruna教授(通讯作者)在国际著名期刊J. Am. Chem. Soc.,上发表一篇题为 “Pt-Decorated Composition-Tunable Pd-Fe@Pd/C Core-Shell Nanoparticles with Enhanced Electrocatalytic Activity toward the Oxygen Reduction Reaction”的文章。在该文中,研究人员报道了一种新型的液相合成方法,该方法可灵活的控制PdFe双金属核的组成,通过表面上修饰最小用量的Pt显著的改善其电催化活性。由于晶格应变,Fe在Pd中的结合增强了其Pd的催化活性。 此外,通过简单的电化学置换反应,将少量Pt修饰在Pd-Fe的表面并提高其催化活性,超过现有技术的Pt的催化活性。研究人员进一步展示了如何使用简单的几何模型来确定Pt/Pb原子比下的Pt壳厚度。Yin Xiong和Yao Yang作为文章的共同第一作者。

全文解读

Pt-修饰组成可调Pd-Fe@Pd/C核-壳纳米颗粒增强电催化ORR

图1. Pd-Fe/C双金属纳米颗粒的结构表征

(a)Pd-Fe/C双金属纳米颗粒在500℃退火2h后的XRD图:Pd/C,Pd3Fe/C,Pd0.64Fe0.36/C,Pd0.58Fe0.42/C和Pd0.52Fe0.48/C。

(b)Pd(220)晶面衍射峰的放大图。

(c)Pd-Fe/C中不同Pd含量与(220)峰晶面间距的关系。

退火后的Pd-Fe/C 纳米材料(NPs)和对照Pd/C的XRD显示: 在25°处的宽峰归因于碳(C)载体。其他的从左到右的衍射峰分别对应于面心立方(fcc)合金结构中的(111),(200),(220),(311)和(222)晶面。 XRD图谱还显示在Pd-Fe/C中,在33°(110)和53°(210)出现小的有序峰,这与标准数据库(PDF#04-003-3875)一致。此外,随着Fe含量的增加,衍射峰向较高的角度移动,这是由于Fe相对于Pd的尺寸较小。最后,显示出Pd含量与(220)峰晶面间距成线性关系。从(220)峰宽,通过Scherrer方程可计算出纳米粒子的域尺寸是10 nm。这与在TEM图像中观察到的粒径相似。由于域尺寸和粒径相似,所以纳米颗粒是单晶,而不是多晶聚集体。

在本文中,研究人员比较了在Pd-Fe/C载体上修饰Pt。发现修饰前后,它们都表现出约10 nm的平均粒度且在碳载体上的均匀分布,在形态上没有明显的差异。在这里,由于Pd0.58Fe0.42/C表面修饰Pt的催化剂(在后面的中使用PdFe@Pt/C表示)具有最佳的电化学性能,研究人员将对其进行讨论分析。

Pt-修饰组成可调Pd-Fe@Pd/C核-壳纳米颗粒增强电催化ORR

图2. Pd-Fe@Pt双金属纳米颗粒的形貌结构表征

(a)Pd-Fe@Pt纳米粒子的HAADF-STEM图像

(b)Pd-Fe@Pt纳米粒子的粒度分布直方图。

(c)Pd-Fe@Pt纳米颗粒原子尺度的STEM图像。

(d)Pd-Fe@Pt纳米颗粒放大区显示了在[1-10]轴上的晶格。

(e)D图部分中的晶格图像的傅立叶变换,衍射斑点对应于(111)和(110)晶面的晶格间距。

HAADF-STEM图像和对应的粒度分布直方图显示PdFe@Pt/C纳米颗粒具有窄的粒度分布和平均直径约为10 nm,这与由XRD计算的颗粒尺寸一致。进一步,单个粒子的原子尺度STEM图以及相应的傅里叶变换揭示了在[1-10]带轴上的(111)(0.22 nm)和(110)(0.27)平面的晶格间距,与标准PdFe的XRD相匹配。其中(110)晶面被认为是有序金属间化合物的特征衍射峰。

Pt-修饰组成可调Pd-Fe@Pd/C核-壳纳米颗粒增强电催化ORR

图3. Pd-Fe@Pt的EELS元素分析

(a)Pd-Fe@Pt的STEM图像。

(b)Pd(红色)的EELS元素分布图。

(c)Fe(绿色)的EELS元素分布图。

(d)Pd与Fe的复合EELS元素分布图。

(e)从(b)和(c)的EELS部分图中(白色虚线框中),提取的Pd和Fe的EELS元素线轮廓。

研究人员进一步发现:从Pd与Fe复合图中的稀薄红色区域可以清楚地区分出薄Pd壳的存在。分别从Pd和Fe元素图中提取EELS线剖面来定量分析Pd壳的精确厚度。最后,从图中可以看出Pd壳厚度约1 nm,其说明纳米粒子表面上有三原子层厚的Pd壳。薄Pd壳可作为保护层,防止在电化学循环期间Fe在酸介质中的溶解,同时足够薄以保持PdFe金属间化合物核的优异的ORR电催化活性。

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图4. Pd-Fe@Pt的EDX元素分析

(a)PdFe@Pt纳米颗粒的STEM图像。

(b)Pd(红)的EDX元素图。

(c)Fe(绿)的EDX元素图。

(d)Pt(黄)的EDX元素图。

(e)从图b-c部分的EDX元素图中的白色虚线框中提取的Pd(红色),Fe(绿色)和Pt(蓝色)的EDX线轮廓。

(f)核-壳球形颗粒的示意模型和理论投影强度分布

由于PdFe@Pt(Pt:Pd = 1:70)中Pt含量低,Pt-M4,5边缘的EELS信噪比不足以得到可靠的Pt元素含量分布图。相反,能量色散X射线(EDX)光谱仪可用作检测纳米颗粒上痕量Pt的可靠工具。为了定量研究元素分布,研究人员从相应的元素图中提取了EDX元素线剖面。Pd和Fe显示钟形线轮廓,而Pt显示具有两个可区分边缘的平台。图4F中的示意图说明了核-壳颗粒的理论投影强度分布,表明在理想情况下,Pd和Fe呈现半圆形强度分布,而表面Pt层在中间具有稍低的强度,并具有两个明显的尖锐边缘。这些结果表明Pt被修饰在Pd-Fe@Pd核-壳纳米粒子的表面。

Pt-修饰组成可调Pd-Fe@Pd/C核-壳纳米颗粒增强电催化ORR

Pt-修饰组成可调Pd-Fe@Pd/C核-壳纳米颗粒增强电催化ORR

图5. 不同催化剂的电化学性能

(a)Pd-Fe/C NPs的循环伏安曲线(CV),扫描速率:50 mV/s, Ar饱和的0.1 M HClO4溶液。

(B)Pd-Fe/C NPs的ORR极化曲线,扫描速率:5 mV/s,转速:1600 rpm,O2饱和的0.1 M HClO4溶液。

(c)Pd/C,Pd0.58Fe0.42/C和Pd0.58Fe0.42Pt/C的CV曲线,扫描速率:50 mV/s, Ar饱和的0.1 M HClO4溶液。

(d)Pt/C和Pd0.58Fe0.42@Pt/C的ORR极化曲线,扫描速率:5 mV/s,转速:1600 rpm, O2-饱和的0.1M HClO4溶液。

(e)Tafel曲线,不同催化剂的质量活性,归一化为Pd和Pt的总质量。

(f)Tafel曲线,Pt/C和Pd0.58Fe0.42@Pt/C的质量活性,归一化为Pt的质量。

(g)Pt/C和Pd0.58Fe0.42@Pt/C之间的质量活性比较,E = 0.9 V vs. RHE。

在Ar饱和的0.1 M HClO4溶液中,不同Fe含量的Pd-Fe/C双金属催化剂的循环伏安曲线(CV)的不同氢区表明:Fe的掺入部分地改变了Pd的电子性质,并且改变了氢的吸附。与Pd/C相比,Pd-Fe/C双金属催化剂的阴极峰值表现出正移,这表明在催化剂表面含氧物质的吸附自由能降低并且Pd表面氧化物的还原速率更快。为了更好地理解晶格应变与电化学活性之间的关系,通过在O2饱和的0.1 M HClO4溶液中,使用旋转圆盘电极(RDE)来表征不同催化剂的ORR的催化性能。结果显示:所有的Pd-Fe/C双金属催化剂在四电子转移还原过程中都是有效的。与Pd/C相比,Pd-Fe/C双金属纳米颗粒表现出比较正的ORR起始电位(Eonset),表明Pd与Fe的合金化增强了ORR动力学并降低了过电位。另外,Pd-Fe/C 催化剂的半波电位(E1/2)也出现不同程度正移,顺序如下:Pd/C<Pd3Fe/C<Pd0.52Fe0.48/C<Pd0.64Fe0.36/C<Pd0.58Fe0.42/C。一系列Pd-Fe/C纳米颗粒的电催化性能表现出随着Fe含量增加的“火山趋势”,这可以通过Norskov的d-带中心理论来解释。催化剂表面的电子结构将受到两个主要方面的影响:晶格常数(应变)和配体效应。最初,随着Fe含量的增加,晶格常数(应变)收缩占主导地位。这削弱了含氧中间体物质的吸附能因此增强了电催化活性。随后,随着Fe量的进一步增加,配体效应变得更加明显并且起着更重要的作用,从而降低了催化活性。总的来说,这两种相反的影响可能对电催化性能中的“火山趋势”起作用。用Pt修饰具有最高ORR活性的Pd0.58Fe0.42/C以进一步增强其ORR活性。与Pd/C相比,Pd0.58Fe0.42/C的阴极峰表现出正移,并且在Pt修饰后进一步变正,表明掺入Fe和表面Pt装饰后羟基吸附/解吸更快。在极化曲线中,Pt修饰的Pd0.58Fe0.42/C的E1/2超过了Pt/C的7 mV。为了定量评估电化学活性,使用Koutecky-Levich方程式计算Pd0.58Fe0.42@Pt/C和Pt/C的动力学电流,归一化为Pt和Pd以及和Pt的总质量。Pt修饰的Pd0.58Fe0.42/C的质量活性(对所有贵金属Pt+Pd进行了归一化处理)与Pt相比增加了70%,并且仅对Pt进行了归一化时,催化效果增强了14倍,可归因于由晶格失配引起的应变与电子修饰的组合效应。

Pt-修饰组成可调Pd-Fe@Pd/C核-壳纳米颗粒增强电催化ORR

图6. Pd/Pt原子比与颗粒尺寸和壳厚度之间关系的理论计算

插图:较低的Pd/Pt原子比,即较高的相对Pt含量的放大图。实线是Pd@Pt,而虚线是PdFe@Pt。两条绿色虚线的交叉点是D = 10 nm的PdFe@Pt,其Pt Pd比必须大于1:2.7时,才能获得完整的Pt单层(0.3 nm)。

EDX元素图谱结果表明:Pt被表面修饰在PdFe上以及表面上Pt和Pd的共存。研究人员进一步从理论上研究了Pt层在这种核-壳催化剂上有效摩擦是什么。假设Pd-Fe@Pt是球形颗粒,直径为D,壳层厚度为x,理论的Pd/Pt原子比将是x的函数。 用一系列不同尺寸的Pd核颗粒(实线)和双金属PdFe核(虚线)系统地研究了Pd/Pt与壳厚度之间的关系。随着壳厚度增加,对于所有不同的粒度,Pd/Pt原子比急剧下降,表明对于较厚的Pt壳需要更多的Pt,因此这种核-壳催化剂的平均成本将显着增加。此外,Pd/Pt原子比也随着颗粒尺寸从20 nm到5 nm而降低至一个恒定的厚度,表明较小的颗粒将具有较大的Pt摩尔分数,因此贵金属的平均成本较高。对于相同的粒度,由于Pd-Fe核中Pd的摩尔分数仅为纯Pd核的50%,所以Pd-Pt@Pt中的Pd/Pt原子比只有Pd@Pt的一半。总之,如果可以设计具有薄壳(理想为单层),具有较小Pd摩尔分数的核和较大粒径的核-壳催化剂,则总体贵金属负载可以最小化。

对于10 nm 的Pd-Fe@Pt颗粒(红色虚线),Pt/Pd原子比必须大于1:2.7,因此Pt摩尔分数必须大于贵金属总量的四分之一,以实现100%的Pt单层覆盖。如果可以通过实验确定Pt/Pd比例,例如ICPAES,则可以基于实验Pt/Pd原子比计算出实际壳厚度,并将其与EELS或EDX元素谱图结果进行比较。令人惊讶的是,基于ICP-AES时,Pt/Pd比率被确定为约1:70(对于完整的Pt单分子层,远小于1:2.7),这将预测壳厚度远小于Pt单层(0.3 nm)。

总结与展望

总之,研究人员通过热分解,H2诱导表面分离和电化学置换反应的方法合成了具有可调节核组成以及表面Pt修饰的Pd0.58Fe0.42/C。最优的Pd-Fe/C双金属纳米颗粒表面具有超低含量的Pt(约1%)的表面装饰后对ORR表现出优异的电化学性能。此外,研究人员进一步讨论了Pt单层覆盖时所需的最小Pt/Pd。对于燃料电池催化剂,在5-20 nm的纳米颗粒粒径下,即使Pt单层也需要相对高量的Pt含量。与完整的Pt单层涂层相比,使用Pt表面装饰可实现超低Pt负载,同时保持Pd-Fe@Pd核-壳催化剂的高活性。本文的实验设计和理论计算为设计氧还原反应的高效和低成本电催化剂提供了一种新方法。

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 小丸子

主编 | 张哲旭


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本文由清新电源原创,作者小丸子,转载请申请并注明出处:http://www.sztspi.com/archives/138569.html

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