苏大&电子科大&湘大Adv. Mater.：最新策略将钙钛矿太阳能电池效率提高至20％

【作者、单位信息】

第一作者：Haoxuan Sun

通讯作者：Liang Li、Jie Xiong、Min Liao

通讯单位：苏州大学、电子科技大学、湘潭大学

【本文亮点】

1.首次采用Sb掺杂的SnO₂一维纳米棒作为钙钛矿太阳能电池的导电玻璃层。

2.发展了全新两步旋涂方法制备出均匀致密、尺寸达到微米的钙钛矿晶粒。

3. Sb掺杂的SnO₂一维纳米棒结合全新两步旋涂方法使器件的转换效率达到20.1%。

【背景介绍】

杂化有机-无机钙钛矿由于其良好的光谱吸收，高载流子迁移率，小的激子结合能和良好的溶液可加工性，已成为有前途的光敏材料并广泛用于发光二极管，光电探测器和太阳能电池。自2009年首次报告以来，钙钛矿太阳能电池（PSC）的光电转换效率（PCE）从3.8％增加到22.1％以上。PSCs可以通过平面或介孔结构进行制备。虽然平面结构的PSCs具有成本低，易加工等优点，但其PCE仍低于介孔结构的PSCs。目前效率最高的PSCs是基于氟掺杂氧化锡（FTO）/致密TiO₂ /介孔TiO₂和钙钛矿复合层/钙钛矿层/ PTAA /Au的介孔结构，其中介孔TiO₂起到支撑钙钛矿并传输从钙钛矿注入的电子。与平面型结构相比，介孔结构对于易引起器件迟滞效应的钙钛矿缺陷和离子空位迁移的容忍度更好。尽管如此，介孔结构中所存在的一些问题，例如由于金属氧化物的低电子迁移率、大量晶界和表面缺陷所导致的较差的电子传输和严重的电子-空穴复合仍有待解决。尽管已进行了各种尝试，包括元素掺杂和界面修饰，但上述问题仍然不可避免。另一种有效的方法是开发可同时保持高表面积和快速电子传输的导电介孔层。已有报道表明使用电化学腐蚀方法将FTO的表面修饰成介孔结构，器件的PCE可以达到 19.22％，证明了导电介孔层的巨大潜力。众所周知，半导体（TiO₂和ZnO等）的一维纳米结构阵列具有直接的电子转移通道和优异的光捕获能力，因此已被用作介孔层以增强载流子的传输。

最近，苏州大学、电子科技大学、湘潭大学于Adv. Mater.杂志上共同报道了一种以Sb掺杂的SnO₂（ATO）一维纳米棒介孔层作为导电玻璃层（ATO-FTO）的高效钙钛矿太阳能电池。该介孔层改善了电子传输以及光利用率。同时，针对钙钛矿在粗糙表面生长不均匀的常见问题，提出了动态两步旋涂制备法。该制备法能够制备出高度光滑，致密，并且具有微米级晶粒的结晶钙钛矿薄膜，大大降低了载流子复合率。结合ATO-FTO介孔层和高质量钙钛矿薄膜，最终使得PSC获得了20.1％的PCE并具有优异的重现性。

【全文解析】

研究人员首先制备了具有不同Sb掺杂比利的SnO₂纳米棒（ATO-FTO），从图1（a）中可以看出随着掺杂比例达到7.8%时，ATO-FTO的电阻迅速减小至39.8 Ω/sq，且进一步的掺杂基本使该值趋于稳定。这一电阻值的显著减小主要是由于ATO费米能级的升高以及带隙的减小所致。这可以通过图1（b）中的UV-Vis随着掺杂而表现出的轻微红移（带隙减小）得到进一步印证。同时，图1（c）中表明不同掺杂比例下的所有的ATO均表现出较高的透射率并伴有强的Fresnel干涉。在假设100%的外量子产率条件下测得了理论J_sc值，发现掺杂比例在7.8%时的ATO能够得到最大的理论J_sc值（见图1（d））。图1（e）和1（f）为扫描电镜（SEM）下观察到的7.8%ATO的俯视图和侧视图。

图1 （a）电阻，（b）UV-vis吸收光谱，（c）UV-vis透射率和反射率，（d）在不同掺杂比率的ATO纳米棒阵列下得到的Jsc值， （e）在7.8％掺杂比的ATO的俯视图和（f）侧视SEM图像。

在ATO-FTO层之上引入TiO₂电子传输层，并进一步在其上制备钙钛矿薄膜。为了验证本工作新发展的动态两步旋涂方法能够制备出致密、不含孔穴、以及大尺寸晶型的薄膜，同时采用了传统的一步非溶剂和两步连续沉积方法作为对照。从SEM图像中可以看到，对于一步非溶剂方法得到的薄膜，发现存在很多孔穴（图2（a）和（b）），这会进一步导致严重的电流密度损失。采用两步连续沉积方法得到的薄膜，尽管没有发现大量孔穴，但是晶型尺寸仅不到500 nm（图2（c）和（d）），而这会进一步阻碍电子传输并增加电子-空穴复合。而采用本工作新发展的动态两步沉积方法制备得到的薄膜表现出微米尺寸的晶粒且不存在孔洞（图2（e）和（f））。

图2基于（a，b）一步，（c，d）传统的两步，和（d，e）动态两步旋涂方法制备得到的钙钛矿薄膜的俯视SEM图像。

进一步对不同钙钛矿薄膜构建的器件的J-V曲线进行了测定，发现采用一步方法得到的器件PCE仅为7.97%，采用两步方法的器件PCE提高至14.18%，而采用动态两步方法的器件PCE达到了17.71%（图3（a））。为了考察上述器件的电子传输情况，分别测定了电子阻抗谱（图3（b）），可以看出新的动态两步方法使器件的电子-空穴复合得到明显抑制。此外，对不同制备方法得到的钙钛矿薄膜的结晶进行了测得，XRD图谱见图3（c），可以看出，动态两步法使钙钛矿薄膜（110）面具有增加的衍射强度和低至0.16°的半峰全宽值，表明该方法显著改善了结晶。

图3 （a）采用不同钙钛矿制备方法得到的J-V曲线和（b）EIS曲线，以及（c）相应的钙钛矿薄膜的XRD图谱。

与此同时，TiO₂层厚同样会对器件性能产生影响，本工作为考虑其影响，进一步制备了不同层厚的TiO₂。相对应的器件性能测试如下图所示。首先，J-V曲线（图4（a））表明器件PCE随TiO₂层厚初始增加而增大，当层厚为10 nm时，PCE达到最大的20.1%，而继续增加层厚会导致PCE轻微的减小。图4（b）的EIS同样表明10 nm的TiO₂可以明显抑制电子-空穴复合。

图4 （a）基于不同原子层沉积（ALD）得到的TiO₂层厚度的介孔PSC的J-V和（b）EIS曲线。（c）基于不含Sb掺杂的SnO₂纳米棒阵列的PSC的J-V曲线和（d）EIS曲线。

为了评估上述产生20.1%的器件的迟滞效应，对其正向和反向扫描J-V曲线、外量子产率（EQE）、EIS曲线进行了分别测定，并同时与基于平面结构的器件进行比较。可以看出含有介孔ATO的器件（图5（a））和平面结构的器件（图5（b））的迟滞指数相同，表明迟滞效应是由TiO₂引起的。此外，对两种器件的外量子产率（EQE）测定后，发现基于介孔ATO器件在500 nm光照下可以实现90%的最大EQE值（图5（c）），该值接近于ATO层的最大光透射率，意味着钙钛矿薄膜将实现近100%的光吸收。这与介孔ATO纳米棒阵列具有良好的光散射密不可分。同时，图5（d）中的EIS曲线也表明了介孔结构比平面结构能够更好地抑制电子-空穴复合。最后，对两种结构的各30个器件的PCE值进行了统计分析（图5（e）和（f）），发现介孔和平面结构的平均PCE值分别为19.04%和17.09%，表明介孔结构的器件的PCE值具有好的重现性。

图5 （a）介孔和（b）平面结构的PSC的正向和反向扫描J-V曲线，以及相应的（c）外量子产率（EQE）和（d）EIS曲线。（e）介孔和（f）平面结构下的30个PSCs的PCE的统计分布。

【总结】

研究人员提出了对钙钛矿的新的动态两步沉积方法，该方法可获得不含孔穴，晶粒尺寸在微米级别的致密钙钛矿薄膜，并同时将Sb掺杂的SnO₂一维纳米棒引入FTO导电玻璃层之上。当Sb的掺杂比例在7.8%、TiO₂层厚在10 nm条件下，采用动态两步沉积方法获得的钙钛矿电池的转换效率达到20.1%。该工作从载流子传输和电子-空穴复合角度为进一步设计高效PSCs提供了新途径。

【文献信息】

A Novel Conductive Mesoporous Layer with a Dynamic Two-Step Deposition Strategy Boosts Efficiency of Perovskite Solar Cells to 20%. Adv. Mater. 2018, 1801935. DOI: 10.1002/adma.201801935