俞书宏&梁海伟EES : SiO2为F-N-共掺杂催化剂保驾护航

【研究背景】

 氧还原反应(ORR)在诸如燃料电池和氯碱电解槽等许多储能和转换系统的商业化中起着重要作用。Pt及其合金是目前最有效的ORR催化剂。然而，Pt的高昂成本和稀缺性严重阻碍了这些涉及ORR的能源设备的广泛应用。为了解决这个棘手的问题，大量的研究工作致力于制备可替代、低成本和高性能的无金属和非贵金属(NPM)催化剂。碳负载的氮配位金属(Me/N/C，Me= Fe和/或Co)催化剂已被认为是替代Pt基催化剂的最有希望的候选者。但是目前，大部分Me/N/C催化剂在碱性条件下与Pt/C催化剂具备可比性，但是在酸性条件下性能不好。提升酸性电解质中Me/N/C催化剂的催化性能是目前亟待解决的问题。

【成果简介】

为了解决上述问题，中国科学技术大学俞书宏教授和梁海伟教授（共同通讯）等人报道了一种简单的基于聚吡咯(PPy)涂覆的碳质纳米纤维(CNF@PPy)、以SiO₂保护壳为介导的热解法来制备Fe/N/C催化剂，相关文章“SiO₂-protected shell mediated templating synthesis of Fe-N-doped carbon nanofibers and their enhanced oxygen reduction reaction performance”在Energy & Environmental Science在线发表。

在本工作中，SiO₂壳不仅可以限制铁元素的自由迁移，还可以抑制热解过程中无机Fe基纳米颗粒的生长，因此促进了高活性Fe-Nx位点的形成。该方法的另一个优点是形成具有941 m² g^-1的高比表面积的分层多孔碳纳米纤维结构(CNFs)。所制备的催化剂在0.1 M HClO4中具有0.74 V (vs. RHE)的半波电位，扩散限制电流为5.5 mA cm^-2，电子转移数在0.2-0.4 V (vs. RHE)下为3.99，使其成为性能最好的NMP催化剂之一。

【研究亮点】

（1）创新性地采用SiO₂包覆在Fe/N/C催化剂表面，以改善催化剂的表面官能度和多孔结构；

（2）合成的含SiO₂保护壳的Fe-N-CNFs催化剂(p-Fe-N-CNFs)催化剂在酸性和碱性条件下都具备良好的ORR活性和稳定性，稳定性较Pt/C更好。

【图文导读】

图1 含有（下）或不含有(上)SiO₂保护壳的Fe-N-CNFs催化剂的合成过程

要点解读：

p-Fe-N-CNFs的制备过程如下：

首先合成CNF@PPy：合成过程首先以FeCl₃作为聚合反应的引发剂，PPy涂覆在水热CNFs上以制备高度均匀的CNF@PPy纳米纤维。

步骤1：SiO₂包覆：通过TEM检测证实，正硅酸乙酯(TEOS)的碱性水解可在制备好的CNF@PPy包覆无定形的SiO₂，生成CNF@PPy@SiO₂。在此步骤中，碱性环境下掺杂PPy过程中，吸附的铁原子被沥出。

步骤2：吸附Fe³⁺：将得到的杂化物分散在FeCl₃溶液中，然后进行旋蒸干燥。由于Fe³⁺对N有高亲和力，铁离子可以穿过无定形SiO₂壳，并与PPy层结合。

步骤3：第一次热解和过滤：将干燥的产物在N₂气氛下在800-1100 ℃的高温下热解，然后在HF溶液中蚀刻出致密的SiO₂壳

步骤4：第二次热解：在N₂气氛中在相同温度下第二次煅烧HF涂覆的催化剂，得到最终的Fe-N-CNFs催化剂(p-Fe-N-CNFs)

不含SiO₂保护壳的催化剂(up-Fe-N-CNFs)制备过程与上述过程类似，只是没有使用TEOS生成SiO₂保护壳。

图2 p-Fe-N-CNFs和up-Fe-N-CNFs催化剂的机构表征；(a)为p-N-CNFs的SEM图像；(b，c)分别为p-Fe-N-CNFs和up- Fe-N-CNFs的HADDF-STEM图；(d)p-Fe-N-CNFs的EFTEM元素映射图

要点解读：

(a)和(b)图可以看出纳米纤维的直径为160 nm，相互交叠形成网状结构，这对反应过程有利。比较(b)和(c)可以看出p-Fe-N-CNFs中几乎没有纳米粒子，而up-Fe-N-CNFs中可以观测到许多纳米颗粒，这说明p-Fe-N-CNFs是由随机取向的石墨层构成，不含有无机纳米颗粒或者纳米尺寸的团簇。(d) EFTEM图可以看出N和Fe均匀地分散在p-Fe-N-CNFs催化剂的整个碳基质中。

图3 p-Fe-N-CNFs以及up-Fe-N-CNFs的N₂吸附等温线(a)和孔径分布图(b)；(c) Fe-N-CNFs催化剂XPS光谱；(d)p-Fe-N-CNFs高分辨率N 1s谱图

要点解读：

(a)图中p-Fe-N-CNFs以及up-Fe-N-CNFs的V_ads值均在相对较低的N₂压力下有一个急剧的增加，在较高的N₂压力下会形成一个滞后环，这证明在这两个样品中微孔和中孔结构是共存的。计算后可以得到p-Fe-N-CNFs和up-Fe-N-CNFs的比表面积以及孔容，见表1：

表1 p-Fe-N-CNFs和up-Fe-N-CNFs的比表面积以及孔容

可以看出p-Fe-N-CNFs的比表面积比up-Fe-N-CNFs提高了50%，这也是导致p-Fe-N-CNFs的ORR活性提高的原因。

(b)由孔径分布曲线，推测孔形成过程如下：在第一次热解过程中，Fe催化混合的前体物质的分解与石墨化，并且逐渐形成铁化合物纳米颗粒，在沥出这些纳米粒子时形成中孔。在p-Fe-N-CNFs中，纳米颗粒的生长主要受到SiO₂涂层的限制，因此在p-Fe-N-CNFs催化剂中产生更多的微孔而不是中孔。

(c)XPS用于检测Fe-N-CNFs的化学组成与化学键结构。与预期的结果相同，图像显示两种催化剂中都存在着C、O、N和Fe元素。值得注意的是p-Fe-N-CNFs的N含量(6.23 at%)远高于up-Fe-N-CNFs(1.49 at%)。

(d)高分辨率N 1s谱图中，有吡啶N (〜 398.5 eV)、吡咯N (〜 399.5 eV)、石墨N (〜 401.2 eV)和氧化N (〜 404 eV)的四个峰。有SiO₂保护的p-Fe-N-CNFs的吡啶N含量(23 at%)高于up-Fe-N-CNFs (13 at%)。

图4 (a) p-Fe-N-CNFs、up-Fe-N-CNFs以及参照物（FePc和铁箔）的K边XANES谱图；(b)p-Fe-N-CNFs、up-Fe-N-CNFs和参考样品的傅里叶变换EXAFS图；(c-f)Fe₂O₃(c)、Fe箔(d)、p-Fe-N-CNFs(e)和up-Fe-N-CNFs(f)的小波变换(WT)图

要点解读：

参考样品有酞菁铁(II) (FePc)以及Fe箔。

(a)与up-Fe-N-CNFs相比，p-Fe-N-CNFs的XANES谱图中的吸收边位置向高能区移动，表明在p-Fe-N-CNFs催化剂中Fe的氧化态更高，即在p-Fe-N-CNFs中，Fe离子的比例更高。

(b)催化剂在〜 1.56 Å的峰可以很好地与FePc的峰相匹配，这可能归因于Fe-N(O)散射路径。通常将〜2.0 Å的峰分配给Fe-Fe散射路径。在p-Fe-N-CNFs中，Fe-N(O)峰强度较高，而Fe-Fe峰强度较低，进一步证实了SiO₂保护介导的热解法在减少铁粒子形成中起到了关键作用。

(c-f)通过K边EXAFS振幅的小波转换(WT)，探索催化剂中铁的配位情况。从Fe箔和Fe₂O₃的WT等高线可以推断，在Fe-N-CNFs中5和7 Å的最大值应该分别来源于Fe-N(O)和Fe-Fe。可以看出在p-Fe-N-CNFs中含有更多的Fe-N(O)。

图5 (a)up-Fe-N-CNFs、p-Fe-N-CNFs和Pt/C的CV曲线图；(b)up-Fe-N-CNFs、p-Fe-N-CNFs和Pt/C的LSV曲线图；(c)不同旋转速率下p-Fe-N-CNFs的LSV图，插图显示不同电位下相应的K-L曲线；(d)p-Fe-N-CNFs和Pt/C在0.45 V vs. RHE下的计时电流法测试结果

要点解读：

(a)在0.1 M的HClO4溶液中进行循环伏安(CV)测试。在氩饱和电解质中，CV曲线阴极电流呈现无特征斜率，而在氧饱和电解质中的所有样品都观察到明确的阴极峰。O₂饱和电解质中CV曲线的不同峰电位显示出不同催化剂具有不同的ORR催化活性。在CV图中可以看到，Pt/C的峰电位为0.77 V，而p-Fe-N-CNFs为0.64 V，up-Fe-N-CNFs为0.56 V，证明Pt/C的ORR性能最好，p-Fe-N-CNFs的ORR性能高于up-Fe-N-CNFs。

(b)利用旋转圆盘电极(RDE)技术，通过LSV极化曲线进一步研究了这些催化剂的ORR活性。p-Fe-N-CNFs催化剂的起始电位与半波电位均远高于up-Fe-N-CNFs催化剂。

(c)在不同转速下进行RDE实验，转速为400-2025 rpm，并通过Koutecky-Levich(K-L)方程进行分析。从0.2 V到0.4 V，p-Fe-N-CNFs的电子转移数量为3.99，高于up-Fe-N-CNFs (n= 3.2)。

(d)如计时电流测试结果所示，p-Fe-N-CNFs催化剂在酸性电解质中表现出比Pt/C催化剂更好的长期耐久性。在0.45 V下运行10000 s后，p-Fe-N-CNFs催化剂的活性衰减仅为4％，而Pt/C催化剂的损失高达60％以上。

图6 (a,b)在0.5 M中的H₂SO₄中，10 mM的SCN-对p-Fe-N-CNFs(a)和up-Fe-N-CNFs(b)ORR活性的影响

要点解读：

引入10 mM SCN-，p-Fe-N-CNFs和up-Fe-N-CNFs的半波电位负向移动60-70 mV，并且有限的扩散电流密度保持不变。这些结果表明，两种催化剂的活性位点是含有与氮配位的铁离子，和上述XANES和EXAFS分析所证实的结果一致。

【总结与展望】

SiO₂保护壳介导的热解法影响了p-Fe-N-CNFs催化剂的组成和结构，由此导致优异的电催化活性和在酸性介质中的长期稳定性。与up-Fe-N-CNFs相比，所制备的p-Fe-N-CNFs催化剂从起始电位、半波电位和电子转移数方面来看，都表现出很好的ORR性能。p-Fe-N-CNFs催化剂之所以具备优异的ORR性能，是因为其具有众多的铁/氮活性位点、高比表面积、分层中孔/微孔结构和高度的石墨化。

这种SiO₂保护的热解方法同样可以用于制备其他析氢反应、析氧反应以及非均相催化反应中的高性能的碳基NPM催化剂。同时，此方法也可以用来制备ORR以及其他电催化反应的其他金属/N/C (Co，Ni，Mo等)催化剂或双金属/N/C催化剂。

【文献链接】

SiO₂-protected shell mediated templating synthesis of Fe-N-doped carbon nanofibers and their enhanced oxygen reduction reaction performance，ENERG ENVIRON SCI， 2018，DOI：10.1039/C8EE00673C

【团队介绍】

俞书宏教授目前是中国科学技术大学教授、博士生导师。俞书宏教授团队长期从事无机材料的仿生合成与功能化的研究。在聚合物和有机小分子模板对纳米结构单元的尺寸和维度及取向生长的调控规律、仿生多尺度复杂结构材料的合成及构效关系研究方面取得多项创新成果。近年来，在面向应用的重要纳米结构单元的宏量制备、宏观尺度纳米组装体的制备与功能化、新型纳米材料的合成设计及能源转换材料等方面的研究取得了重要进展。

梁海伟教授目前是中国科学技术大学特任教授、博士生导师。研究工作涵盖无机固体化学、材料学、催化化学、纳米科技、能源化学等多个领域。主要研究方向包括：碳基非贵金属电催化剂的设计和制备和生物质纳米结构的宏量获取、化学功能化及应用研究。      

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 材料小兵

主编 | 张哲旭

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