用于高性能铝离子电池的二硒化钴/碳纳米骰子@还原石墨烯（CoSe2/Carbon Nanodice @rGO）复合材料

【引言】

化石燃料的大量消耗以及日益突出的环境问题推动了诸如太阳能、风能和潮汐能等可再生能源的快速发展。然而，由于可再生能源发电具有分散性和间歇性的缺点，限制了其大规模应用，因此开发能量密度高、循环寿命长和成本低的新型电化学储能系统（EESS）迫在眉睫。由于多价金属离子在电荷转移过程中的高效性，基于多价金属离子(Mg²⁺、Zn²⁺和Al³⁺等)的EESS具有巨大的应用前景。其中，铝离子在充放电过程中可释放三个电子，金属铝的理论质量比容量为2980mAh/g，仅次于锂（3870mAh/g）；铝的体积比容量高达8050mAh/cm³，是目前所有金属中最高的。此外，金属铝还具有质量轻、使用安全、可靠性高、储量丰富等优点，因此，将金属铝作为电池的负极材料具有无可比拟的优势。

自19世纪以来，人们对可逆铝离子电池（RAIB）进行了大量的研究，但仍面临诸如电极粉化、电压低、循环性能差等问题。近年来，科研工作者将氯铝酸盐离子液体电解液以及石墨基正极材料应用到RAIB中，显著提高了可逆铝离子电池的性能，激发了人们广泛的研究兴趣。目前，RAIB正极材料的研究主要集中于石墨类和金属硫族化合物材料，但这些电极材料仍存在诸多问题。例如，石墨类正极材料是基于氯铝酸盐阴离子（AlCl₄^–）在石墨层间可逆的嵌入/脱出反应来实现储能。但由于AlCl₄^–尺寸较大，在石墨层间的存储容量有限，导致石墨类材料的容量难以进一步提高。相比而言，金属硫族化合物正极材料可以获得较高的初始放电容量，表现出巨大的开发潜力，但此类材料循环性能欠佳，严重阻碍了其在RAIB的进一步应用。目前，金属硫族化合物的储能机制尚存在争议：有的学者认为该类材料依靠AlCl₄^–或Al³⁺在材料晶间的嵌/脱反应实现储能，有的学者则认为是基于电极材料复杂的转化反应来储能。而且，金属硫族化合物的容量衰减机制尚不明确，也需要进一步深入研究。为了解决金属硫族化合物正极材料面临的上述难题，我们必须深入理解该类材料的能量储存和容量衰减机制，并依此设计和开发性能更加优异的正极材料，从而提高铝离子电池的整体性能。

【成果简介】

近日，中国石油大学（华东）阎子峰、邢伟教授课题组（共同通讯作者）与昆士兰大学王连洲教授合作共同在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上发表题为“Stable CoSe₂/Carbon Nanodice@ReducedGraphene Oxide Composites for High-performance Rechargeable Aluminum-ionBatteries”的论文，博士研究生蔡同辉为该论文的第一作者。可逆铝离子电池（RAIB）被认为是未来极具发展潜力的电能存储系统。与石墨基正极材料相比，金属硫族化合物正极材料具有更大的初始放电容量。然而，金属硫族化合物的循环性能普遍较差，阻碍了高容量RAIB的进一步开发。因此，深入研究此类正极材料的能量储存和容量衰减机制十分必要。在这项工作中，作者首先制备了一种金属硫族化合物复合材料（CoSe₂/Carbon Nanodice），并进行了详细的电化学测试和结构表征，以揭示其储能机理。研究结果表明，在放电过程中Al³⁺可嵌入到CoSe₂晶体，生成单质Co和Al_mCo_nSe₂（即Al³⁺取代CoSe₂中的部分Co²⁺）。同时还发现，该电极材料的容量衰减可归因于充放电过程中活性钴物种的溶解流失，以及CoSe₂复合材料的粉化。在此容量衰减机制的指导下，作者采用静电自组装法将rGO紧密包覆CoSe₂/Carbon Nanodice，得到新型CoSe₂/Carbon Nanodice@rGO复合材料。研究结果表明，rGO包覆实现了抑制Co溶解、缓解CoSe₂/CarbonNanodice材料粉化以及增加导电性的三重目的，从而显著提高了电极材料的循环性能。该新型复合材料经过500次循环测试后放电容量仍然可达143mAh/g，比此前报道的金属硫族化合物材料的循环性能显著提高。兼顾放电容量和循环寿命这两项技术指标，CoSe₂/CarbonNanodice@rGO复合材料的储电性能优于此前报道的所有正极材料。这项工作不仅开发了一种新型高性能RAIB正极材料，同时为金属硫族化合物的储能和容量衰减机制提供了新的见解，这些发现对于推动高容量RAIB的发展具有重要意义。

【全文解析】

图1 空心CoSe₂/Carbon Nanodice材料的SEM（a）和TEM图像（b）；Co，Se和C的元素面分布图（c）；扫描速率为10mV/s时的CV曲线（d）；电流密度为1000mA/g时的初始充电/放电曲线（e）及循环性能（f）

图2 CoSe₂/Carbon Nanodice材料的Co 2p（a），Al 2p（b）和Cl 2p（c）的ex-situ XPS谱图；不同充放电状态下的²⁷Al 核磁共振谱（d）；不同充放电循环后的ex-situ XRD谱图（FD：完全放电，FC：完全充电）（e）；5次循环（f）和100次循环后放电态的HRTEM图（g，插图为选区电子衍射）；原子吸收光谱测定的电解液中钴浓度与循环次数之间的关系（h）

图3 CoSe₂的能量存储机制（a）以及CoSe₂/Carbon Nanodice的容量衰减机制（b）示意图

图4 CoSe₂/Carbon Nanodice@rGO复合材料的合成策略以及循环性能增强机制示意图（a）； CoSe₂/Carbon Nanodice@rGO的SEM图（插图为柔性薄膜）（b）；电流密度为1000mA/g时CoSe₂/Carbon Nanodice@rGO和纯rGO的初始充电/放电曲线（c）；原子吸收光谱测定的电解液中钴浓度与循环次数之间的关系（d）；电流密度为1000mA/g时

CoSe₂/CarbonNanodice@rGO和纯rGO的循环性能图（e）

该工作得到了国家自然科学基金（21476264），山东省泰山学者计划（tsqn20161017，ts20130929）和中央高校基础科研基金（18CX05007A，15CX08009A，R1704017A）的资助。

TonghuiCai, Lianming Zhao, Haoyu Hu, Tongge Li, Xiaochen Li, Sheng Guo, Yanpeng Li,Qingzhong Xue, Wei Xing, Zi-Feng Yan, Lianzhou Wang, Stable CoSe2/CarbonNanodice@Reduced Graphene Oxide Composites for High-performance RechargeableAluminum-ion Batteries, Energy Environ. Sci., 2018, DOI:10.1039/C8EE00822A

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