青岛科技大学Small：合理设计核壳结构Ni3S2 @ NiMoO4纳米线用于电储能

【引言】

当今世界，能源和环境的可持续发展是全世界共同关心的话题。随着传统化石能源储量的持续减少和全球环境问题的日益凸显，研发高效，环保，低成本的新型能源存储器件是解决能源问题最为重要的途径之一。电化学储能器件（EESDs）能够有效地将化石能源或可再生能源通过能量转化以电化学能的形式储存，并在工作时提供清洁能源，其高效运作的关键核心在于在于电极材料的合理设计与优化以及器件构型的创新。许多关注致力于发展大型电化学超级电容器由于其快速的充电/放电速率，低成本，高功率密度和高循环稳定性，所以具有高规模储能。与传统的双电层电容器（EDLC）相比，电化学电容器具有更高的能量密度，基于氧化还原的电容的优点在于氧化态跃迁。过渡金属氧化物和氢氧化物被广泛用作电化学电容器的电极材料。虽然它们具有较高的理论比电容，但由于它们的实际比电容较低在高电流密度下电子传导性差，电容急剧下降，这是实际应用的一大局限。

将两种金属阳离子结合在一起的二元过渡金属氧化物可显着改善电导率并提供各种氧化态，从而提高电化学性能。二元金属氧化物NiMoO₄由于其低成本，高导电性，环境友好性和高电化学性能而引起了广泛的研究兴趣。由于能量储存的法拉第酸氧化还原反应仅发生在电极材料的表面及近表面部分，合成具有高表面积的高导电电极材料是提高电化学性能的有效途径。三维分层结构的组装体可以有效地提高纳米结构电极材料的稳定性并保持高表面积和电化学性能。在这种等级结构中，活性材料通常是生长或组装在具有高导电性的一维或二维支撑材料上，如碳纳米管和石墨烯。

最近，纳米金属硫化物已经成为电化学电容器的有前途的活性材料，因为金属硫化物通常具有比它们的氧化物更高的电导率。由于Ni₃S₂具有优异的导电性，高理论电容，低成本和高氧化还原效率。然而，对于实际应用而言，具有高电化学性能的Ni₃S₂的合理设计和易制备仍然是重大挑战。改善电化学电容器性能的另一种有效方法是直接在集电器上建立这些电极材料的结构。这具有易于扩散电解质，快速电子传输和避免复杂的电极制备的优点。此外，这种无粘合剂电极可以显着改善电活性材料参与法拉第氧化还原反应的可及性，从而增强电化学电容。

【成果简介】

近日，青岛科技大学王荣方教授、 广东工业大学刘全兵教授和上海大学刘浩教授课题组（共同通讯作者）在国际期刊Small 上成功发表“Rational Design of Hierarchically Core–Shell Structured Ni3S2@NiMoO4 Nanowiresfor Electrochemical Energy Storage”的论文。第一作者为硕士研究生陈方帅。研究者通过两步法合成，首先制备出具有高结晶性的1D超长Ni₃S₂纳米线，随后在Ni₃S₂纳米线表面生长NiMoO₄，制备了分层结构的Ni₃S₂@NiMoO₄无粘结剂电极材料。通过这种新颖的结构设计，所获得的Ni₃S₂@NiMoO₄材料在倍率性能和容量性能方面显示出显着的改善。由于Ni₃S₂和NiMoO₄之间的密切接触，所制备的无粘结剂的Ni₃S₂@NiMoO₄电极可显着提高Ni₃S₂和NiMoO₄之间的导电性，并有效避免NiMoO₄纳米片的聚集，从而为储存电荷提供更多的活性空间。Ni₃S₂@NiMoO₄电极在电流密度为40mA/cm²时，仍具有1327.3μAh/cm²的高面积容量和67.8％的初始容量保持率。与活性炭配对组装成全电容器后，在2.285kW/kg的功率密度下可提供121.5Wh/kg的高能量密度，并具有出色的循环稳定性。

【全文解析】                                                                      

图1Ni/Ni₃S₂@NiMoO₄纳米线的合成路线。

图2a）Ni/Ni₃S₂和Ni/Ni₃S₂@NiMoO₄的XRD图谱。b）泡沫镍的SEM图像;c，d）Ni/Ni₃S₂;和e，f）Ni/Ni₃S₂@NiMoO₄。

图3a）Ni/NiMoO₄，Ni/Ni₃S₂和Ni/Ni₃S₂@NiMoO₄在5 mV/s时的CV曲线。b）Ni/Ni₃S₂@NiMoO₄在不同扫描速率下的CV曲线。

图4 a）Ni/NiMoO₄，Ni/Ni₃S₂和Ni/Ni₃S₂@NiMoO₄在2 mA/cm²的充放电曲线。 b）不同电流密度下Ni/Ni₃S₂@NiMoO₄的充放电曲线。 c）Ni/NiMoO₄，Ni/Ni₃S₂和Ni/Ni₃S₂@NiMoO₄的面积容量与电流密度的关系。 d）Ni/NiMoO₄， Ni/Ni₃S₂和Ni/Ni₃S₂ @NiMoO₄的在20mA/cm²的循环稳定性。

图5 a）在3.0 M KOH电解质中的AC和Ni/Ni₃S₂@NiMoO₄的CV曲线。b）不同电流密度下Ni/Ni₃S₂@NiMoO₄//AC器件的CV曲线。c）在不同电流密度下对Ni/Ni₃S₂@NiMoO₄//AC器件充放电曲线。 d）在40mA/cm²的电流密度下，Ni/Ni₃S₂@NiMoO₄//AC器件的循环稳定性。

图6 a）Ni/Ni₃S₂@NiMoO₄ //AC器件倍率性能数据。b）Ni/Ni₃S₂@NiMoO₄//AC器件的能量密度与功率密度的关系。c）材料组成两个串联连接的纽扣电池供电的不同时间红色LED。

基于上述结果，在Ni₃S₂纳米线上形成的NiMoO₄薄片可以提供用于与电解质接触的充足空间，极大地改善了活性物质的的利用率。由于Ni₃S₂@NiMoO₄直接在泡沫镍上合成，因此所得的Ni/Ni₃S₂@NiMoO₄在活性材料和集流体之间呈现出良好的机械粘附性和电子导电性，有利于法拉第氧化还原反应过程中的电子转移。Ni₃S₂具有高导电性和稳定性，是核壳结构的良好载体材料；在Ni₃S₂@NiMoO₄的分级核壳结构中，1D Ni₃S₂可以作为稳定的结构支撑骨架，进一步减少NiMoO₄发生可逆的法拉第氧化还原反应过程中的结构损伤。总体而言，核壳结构Ni₃S₂@NiMoO₄电极的比容量，稳定性和倍率性能的提高为改善电化学性能提供了有前途的策略。

总结与展望

本研究开发了一种用于制备分级结构的Ni₃S₂@NiMoO₄无粘合剂电极的简便方法。所制备的电极显示出优异的比容量，倍率性能和容量保持率。Ni/Ni3S2@NiMoO4在2mA/cm²的电流密度下具有1327.3μAh/cm²的高比容量。Ni/Ni₃S₂@NiMoO₄在20 mA/cm²的电流密度下进行3000次连续充放电循环后，未观察到明显的容量下降。与AC配对组装成全电池，发现Ni/Ni₃S₂@NiMoO₄//AC器件在功率密度，能量密度和循环稳定性方面作为具有优异电化学性能的高性能不对称超级电容器。

FangshuaiChen, Shan Ji, Quanbing Liu, Hui Wang, Hao Liu, Dan J. L. Brett, Guoxiu Wang, RongfangWang, Rational Design of Hierarchically Core–Shell Structured Ni3S2@NiMoO4Nanowires for Electrochemical Energy Storage, Small, 2018, DOI:10.1002/smll.201800791

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