最新PNAS三连发：电催化之水分解

第一作者：Hai Xiao

第一单位：加州理工

通讯作者：William A. Goddard III

Fe、Ni之间的协同作用促使Ni，Fe)OOH催化剂表现出优异性能

使用太阳能将CO₂和H₂O转化为燃料和O₂的环境光合作用（AP）是碳中性循环和将太阳能储存的最有前途的方法。电催化将AP反应分解成两个电化学半反应，即CO₂还原反应（CO2RR）和氧气析出反应（OER），可以使用截然不同的催化剂来获得最佳性能。设计理想的电催化剂设计理解原子的的电化学反应机理。现代量子力学（QM）发挥了重要作用。然而，关于OER机制的QM计算，包括反应障碍和准确的溶剂校正，研究的还比较少。

图1.γ-(Ni, Fe)OOH催化剂OER循环（基于B3PW91预测自由能和势垒）。（A）表面三分之一Fe掺杂情况下，当j= 10mA/cm^2时U= 1.89V（η= 0.83V）。（B）表面三分之一Fe掺杂和亚表面1/3 Fe掺杂，当j = 10mA/cm^2时U = 1.48V（η= 0.42V）。

本文研究了电催化剂(Ni, Fe)OOH的OER机理，并分析了催化活性位点(Ni或Fe)。先前在(Ni, Fe)OOH上模拟OER机理的理论仍然存在几个不足之处。首先，Ni/Fe氧化物/氢氧化物系统具有局域化的非配对自旋，超出了标准密度泛函。而常用的补救措施的化学模型的建模值得商榷。其次，以前的理论研究仅考察了（Ni，Fe）OOH上OER中间体的热力学，而没有考虑反应动力学。在这里，作者采用最先进的理论方法，使用混合功能B3PW91和显式恒定电化学势(μe)计算来确定OER纯原子和Fe-掺杂NiOOH，包括O-O耦合和O₂释放的动力学。发现OER的效率是由两个基本步骤决定的，即形成一个活性的O原子团和随后的O-O耦合。然而，纯Ni系统不足以产生O基。在(Ni, Fe)OOH体系中，表面高自旋d4Fe(IV)位点更容易提供O基团，而它仍然是表面闭合d6Ni(IV)位点，能更好地催化O-O耦合。因此，Fe和Ni之间的协同作用促使(Ni, Fe)OOH在OER过程中表现出最佳性能。（Ni，Fe）OOH型OER催化剂可以通过分别筛选每种关键功能的最佳组分来进一步改进性能。

参考文献

Hai Xiao, Hyeyoung Shina, and William A. Goddard III, Synergy between Fe and Ni in the optimal performance of (Ni,Fe)OOH catalysts for the oxygen evolution reaction. PNAS June 5. DOI:10.1073/pnas.1722034115

最新PNAS三连发：电催化之水分解

第一作者：Zamyla Morgan Chan

通讯作者：Daniel G. Nocera

第一单位：哈佛大学

亚稳态Mn³⁺的电化学俘增强MnO₂催化性能

通过太阳能将水转化为H₂和O₂是储存太阳能最好的方案之一。对于析氢和析氧反应（OER）而言，设计有效的催化剂以避免形成高能量中间体是非常重要的。氧化锰膜是理想的氧析出反应（OER）催化剂，它能够在酸性环境中进行OER催化。当MnO₂晶格中存在Mn³⁺离子时，OER活性大大增强。尽管知道Mn³⁺的电化学掺杂能够增强MnO₂多晶型物的OER活性，但Mn³⁺的作用机制还不清楚，并且也不了解为什么这种还原态在氧化条件下会持续存在。

图2.基于氧化α-Mn₃O₄黑锰矿结构作为含有八面体和四面体Mn-O环境的模型体系的活化催化剂的电子结构。（A）α-Mn₃O₄黑锰矿和δ-MnO₂结构的示意图，表明它们常见的底层面心立方氧结构和八面体Mn结构的相似性。突出显示了α-Mn₃O₄中独特的四面体Mn位点。（B）从α-Mn₃O₄模型体系中去除作为电子的Mn和O氧化态的演变。（C）源自“α-Mn₃O₄-3e-”模型的活化催化剂体系的能带结构示意图。带状图的Td和Oh部分表示四面体和八面体Mn环境，而Jahn-Teller轨道描述了通过Jahn-Teller效应考虑结构弛豫的Oh LUMO的相对位置。（D）电子滴定α-Mn₃O₄模型所演示的Mn和O的平均化合价与氧化水平的函数关系。

在本文研究中，通过在δ-MnO₂相的电活化过程中进行的X射线吸收光谱（XAS）测量表明， OER活性催化剂膜中仍然存在Mn3+，并且Mn-O键配位数随着Mn³+的形成而降低。由EXAFS计算研究表明，Mn³⁺离子位于四面体结构中，这在动力学上是稳定的。并且在拉曼微光谱中观察到晶格局部应变，该应变导致在Mn³⁺四面体（Td）和Mn⁴⁺八面体（Oh）价带之上的O2p价带增加，同时金属基导带的相应降低。因此四面体Mn³+的氧化比氧气更难。文中通过一系列的测试和分析，合理的研究解释了为什么Mn³⁺在MnO₂中的OER过程中持续存在，以及为什么Mn³⁺的存在增强了MnO₂的OER催化性能。并且提出了一种催化机理：在Td位点的Mn阳离子不能形成Mn⁴⁺，从而引起Mn-d和O2p状态的重新排列，促进氧空穴形成，这些因素通过促进氧化自由基的形成来促进OER活性，从而促进还原以产生氧气。文中的研究成果提供一种了利用离子诱导的晶格应变来产生优异的金属氧化物OER催化剂的设计理念。

参考文献：

Zamyla Morgan Chan, Daniil A. Kitchaev, Johanna Nelson Weker, Christoph Schnedermann, Kipil Lim, Gerbrand Cederb, William Tumasg, Michael F. Toneyc, and Daniel G. Noceraa, Electrochemical trapping of metastable Mn3+ ions for activation of MnO2 oxygen evolution catalysts, PNAS June 5.DOI:10.1073 /pnas.1722235115.

最新PNAS三连发：电催化之水分解

第一作者：Rui Hao、Yunshan Fan

通讯作者：Bo Zhang

第一单位：宾夕法尼亚州立大学

电催化水解过程中的氢纳米气泡的成核和氢溢流成像

电催化水分解产生氢气和氧气是一种有前途能量储存技术。氢气和氧气的纳米气泡为中间产物，它们聚结并长大成为宏观气泡从溶液中逸出。如果能充分表征纳米气泡成核过程，那么将使我们对异质电极表面的结构-功能关系的理解产生重大影响，并帮助我们设计具有改善活性的电催化剂。然而由于缺乏适当的工具以足够的空间和时间分辨率探测纳米气泡的界面结构，这些过程在很大程度上仍未被研究。

图3.（A）在电催化水分解中用H₂纳米气泡成像的实验装置。在ITO表面上产生的H₂纳米气泡由单个R6G分子标记并通过TIRF显微镜成像。（B）ITO电极上的一个22.8×22.8-μm^2面积的一系列TIRF图像，从0V到-2.0V的电位扫描（100mV/s），相对于含有1M Na₂SO₄和10nM R6G。荧光图像以每秒19.81帧和50毫秒曝光时间记录。（比例尺，5μm。）（C）纳米气泡检测率（每帧检测）（蓝色）与记录在同一电极（黑色）上的电流 – 电压响应之间的比较。红色虚线表示法拉第电流的基线。（D）散点图，显示来自相同记录的-0.5V至-2.0V的感兴趣的电位范围内的各个H₂纳米气泡的荧光强度（计数）。使用ThunderSTORM在拟合的二维高斯函数下从一个帧上的每个荧光脉冲的光子计数转换为总的积分荧光信号。

纳米气泡是从溶剂交换到分子分解和水电解等许多物理和化学过程形成的小气穴分子。小尺寸，光学透明度和快速动力学等特征，需要以足够的空间和时间分辨率进行探测，使得界面纳米气泡的研究具有很大的挑战性。作者使用超分辨荧光显微镜在电化学水分解过程中对电极/溶液界面处的氢纳米气泡的动态成核和生长进行成像。该方法基于的单分子标记过程如下：在电化学水分解中，水分子在铟锡氧化物（ITO）电极上还原，在电极/溶液界面产生H₂分子;当高还原电位达到时，H₂纳米泡成核;荧光染料分子可瞬时吸附到纳米气泡/溶液界面上并瞬间被捕获，使得人们能够使用TIRF显微镜对纳米气成像泡。作者发现H₂纳米气泡可以通过单荧光标记，能够使用超分辨荧光显微镜来揭示它们详细的界面动力学。研究结果表明，即使在非常早期阶段水电解期间，即在达到水的热力学还原电位之前，也可以在ITO电极上产生氢纳米气泡。此外，单纳米泡核成像的能力使我们能够实时观察超薄金纳米催化剂的电催化氢溢流过程。

文中的方法需要使用光学透明电极，除了ITO之外，该技术还可以用于其他电极上，例如涂有氟掺杂氧化锡(FTO)，碳，金属和其他导电材料薄膜的玻璃或石英。这项工作为理解各种固/液界面处气体的动态成核特别是在电极/溶液界面提供了更多的研究方法。

参考文献

Rui Hao, Yunshan Fana, Marco D. Howard, Joshua C. Vaughan, and Bo Zhang.Imaging nanobubble nucleation and hydrogen spillover during electrocatalytic water splitting.PNAS June 5.DOI:10.1073/ pnas.1800945115