西北太平洋国家实验室AEM：微孔限域定制贫液式Li-S电池反应路径

【引言】

为应对高比能量密度电池的日益增加的市场需求，未来可应用于电动交通、便携式电子设备和智能电网的新型电池系统的研发快速跟进。锂硫电池在高比理论能量密度和低成本方面被认为是最有希望的候选电池。尽管进行了深入的前期研究，但大多数的文献报道是在富电解液条件下研发新型材料和机理，然而超量电解液的加入会显著降低比能量密度和改变反应机理。

可逆地循环贫液式（【电解液体积：E】/【活性硫材料质量S】比率：E/S比率通常认为小于3）锂硫电池是限制其在高比能量密度应用中亟待突破的核心瓶颈。贫液式锂硫电池的性能衰减可归因于液-固还原反应中的高成核势垒引起的超低活性硫利用效率，由高浓度锂的多硫化物（LiPS）引起的增强穿梭反应，绝缘放电硫化锂产物对电化学活性位点的持续钝化，电解液的副反应和锂金属阳极上的劣化电解质界面（SEI）层等。据报道，各种功能性氧化还原介质可以影响Li2S / Li2S2的成核和生长动力学，诱导形成三维形貌，被认为是提高硫利用效率的有效途径。另外，为克服在醚类溶剂有限的LiPS溶解度，采取准固态放电反应路径被认为是一种具有前景的解决方案，比如采用无自由溶剂电解液，稀少自由溶剂电解液，硫/聚丙烯腈复合材料和微孔碳基载硫基体。

另一方面，溶解的LiPS会产生众所周知的穿梭效应, 导致金属锂阳极的腐蚀、活性硫材料的损耗和低的库仑效率（CE），若非限域溶解的LiPS种类是更易于在锂金属阳极上还原的高序LiPS (Li2Sn: 4<n≤8)，该现象会在低E/S比率下产生的高浓度LiPS变得更严重。为了抑制穿梭效应，相当多的前期工作采取调控载硫基体的微观结构（即载硫基体被丰富的路易斯碱位点修饰，以固定LiPS中末端原子的路易斯酸）和改性隔膜策略；其他可以提高循环性能的策略还包括使用部分充电循环程序和使用较小的硫同素异形体以形成低序LiPS。为了稳定金属锂阳极，LiNO3和适量LiPS之间的协同效应和优选分解成多硫化物的锂盐阴离子均被报道可以形成利于金属锂阳极稳定的SEI.

因此，探究在低E/S比率（≤3）条件下，高效运行金属锂阳极和含高载硫量（≥ 6mg/cm2）的硫阴极的新型锂硫可逆电化学路径迫在眉睫。

【成果简介】

近日，美国西北太平洋国家实验室 Ji‐Guang Zhang（张继光）教授课题组（通讯作者）相关论文“Tailored Reaction Route by Micropore Confinement for Li–S Batteries Operating under Lean Electrolyte Conditions”发表在能源期刊Advanced Energy Materials（影响因子：16.72）上。第一作者是Hui Wang （王晖）。研究人员创新地提出了一种通过控制生成稳定的中间放电产物Li2S2和位于高载硫基体活性碳纤维微孔中的准固态锂多硫化物作为储库的双元性策略，成功地打破高载硫贫液式锂硫电池所面临的电荷传输瓶颈。开发出的高载硫贫液式Li-S电池（E/S ≤3）能够提供高达6.0 mAh/cm2的高度可逆的面积容量。微孔限域产生固体Li2S2首被实验发现具备自我修复的本征特性并可高度可逆地利用微孔电化学活性位点。该策略为高载硫贫液Li-S电池的材料设计开辟了一条新途径。

【图文解析】

图1. 微孔限域产生的Li2S2自我修复的本征功能示意图。 a）传统的固-液-固非微孔式锂硫电池反应路径-半球表示Li2S（深蓝色：可逆活性;黄色：不可逆无活性）; b）新型可逆贫液式锂硫电池反应路径-灰色半球代表Li2S2。

图2. 高载硫贫液式Li-S电池的新型电化学路径：纽扣电池 Li | 3 M LiNO3 + 0.5M LiTFSI in G2|S/ACFC或S/IKB的电化学系列测试。 a）温度依存性和b）E / S比率依存性对使用S/ACFC电池在0.1mA/cm2放电曲线中的低放电平台的影响。 c）在60℃和扫描速率为0.2mV/s条件下的循环伏安法测量。d）研究放电产物的生长动力学计时电流曲线：在60℃，E/S=3和0.2mA/cm2条件下，已活化电池预放电至210mAh/g然后在1.95 V下恒压静置跟踪电流随时间的变化。 e）S/ACFC和S/IKB非原位硫K边X射线在不同放电深度（DOD）和充电状态（SOC）下的的吸收光谱（XAS），以及Li2S2参考试样的XAS。

图3 在60℃，E/S = 3.0，放电电流密度为0.2 mA/cm2和充电电流密度为0.8 mA/cm2，放电截至电压为1.95 V和充电限容条件下，高载硫贫液式Li | 3 M LiNO3 + 0.5M LiTFSI in G2|S/ACFC或S/IKB的循环性能测试：正极为a）S / ACFC和b）S / IKB的电位vs.面积容量（比容量）充放电曲线；c）充电曲线的初始阶段；d）S / ACFC和S / IKB的电池放电容量衰减和电池CE的对比图。

图4. 在60℃和E/S = 3.0条件下，高载硫贫液式锂硫三电极纽扣电池的原位金属锂阳极阻抗在初始两次放电中的演变： Li | 3 M LiNO3 + 0.5M LiTFSI in G2|S/ACFC的a）放电曲线和b）原位阻抗系列谱图； Li | 3 M LiNO3 + 0.5M LiTFSI in G2|S/IKB 的c）放电曲线和d）原位阻抗系列谱图。该三电极电池在0.1mA/cm2首次放电，然后在0.2 mA/cm2放电；涂在超细铜线上的锂化Li4Ti5O12作为此三电极电池的参比电极，用双层隔膜隔离正负极；e）三电极纽扣电池示意图； f）新型可逆反应路径在高载硫贫液式锂硫电池中的前景。

【总结与展望】

综上所述，为发展高载硫贫液式锂硫电池，我们提出了一种借助Li2S2以准固态放电反应为主导的新型可逆电化学路径，并证实微孔限域效应可将准固态/沉淀的Li2S4高度转化为稳定的Li2S2。本文中高载硫贫液式锂硫电池性能的进一步提高可通过应用直径较小的单碳纤维制成的ACFC以增加活性硫的重量比和使用混合电解质设计以实现完全充电。该发现为高载硫贫液式锂硫电池的材料设计提供了一条崭新思路。

该工作得到美国能源部/科学办公室/基础能源科学部门属下的联合储能研究中心（JCESR）资助下完成。微孔碳ACFC由日本可乐丽有限公司的碳材料事业部提供。X射线吸收光谱工作是由美国能源部/科学办公室/基础能源科学部门属下的合同为DEAC02-05CH11231资助完成，测试装置是美国伯克利国家实验室（LBNL）的先进光源（Advanced Light Source）。核磁共振测量数据是由位于美国西北国家实验室（PNNL）的环境分子科学实验室（EMSL）资助采集。

Hui Wang, Brian D. Adams, Huilin Pan, Liang Zhang, Kee Sung Han, Luis Estevez, Dongping Lu, Haiping Jia, Jun Feng, Jinghua Guo, Kevin R. Zavadil, Yuyan Shao, Ji-Guang Zhang, Tailored Reaction Route by Micropore Confinement for Li–S Batteries Operating under Lean Electrolyte Conditions, Adv. Energy Mater., 2018, DOI:10.1002/aenm.201800590

（1）团队介绍

通讯作者：Ji-Guang Zhang (张继光), 1982年本科毕业于大连理工大学，1990年博士毕业于美国肯塔基大学（University of Kentucky），攻读专业是实验凝聚态物理。目前是美国西北太平洋国家实验室（PNNL）的Laboratory Fellow和专注于引领未来交通的革新储存电池材料的美国能源部首席科学家。张博士拥有二十四年的能源储存器件的开发经验，包括锂离子电池，薄膜固态电池，锂硫电池，锂空气电池和电致变色器件, 已在权威专业期刊发表250多篇论文和持有23项专利（另有17项专利在审批中）。研究兴趣：金属锂电池，锂离子电池和锂硫电池的新型材料及器件；电致及热致储能材料和器件；固态薄膜电池；固态电解质。

个人官方网站：https://energyenvironment.pnnl.gov/staff/staff_info.asp?staff_num=1169

（2）团队在该领域工作汇总

1. Adams BDG, J Zheng, X Ren, W Xu, and J Zhang. 2018. “Accurate Determination of Coulombic Efficiency for Lithium Metal Anodes and Lithium Metal Batteries.” Advanced Energy Materials 8(7):Article No. 1702097. doi:10.1002/aenm.201702097

2. Adams BDG, EV Carino, JG Connell, KS Han, R Cao, J Chen, J Zheng, Q Li, KT Mueller, WA Henderson, and J Zhang. 2017. “Long term stability of Li-S batteries using high concentration lithium nitrate electrolytes.” Nano Energy 40:607-617. doi:10.1016/j.nanoen.2017.09.015

3. Cao R, J Chen, KS Han, W Xu, D Mei, P Bhattacharya, MH Engelhard, KT Mueller, J Liu, and J Zhang. 2016. “Effect of the Anion Activity on the Stability of Li Metal Anodes in Lithium-Sulfur Batteries.” Advanced Functional Materials 26(18):3059-3066. doi:10.1002/adfm.201505074

4. Cao R, W Xu, D Lu, J Xiao, and J Zhang. 2015. “Anodes for Rechargeable Lithium-Sulfur Batteries.” Advanced Energy Materials 5(16):Article No. 1402273. doi:10.1002/aenm.201402273

（3）相关优质文献推荐

1. Pan H, J Chen, R Cao, V Murugesan, NN Rajput, KS Han, KA Persson, L Estevez, MH Engelhard, J Zhang, KT Mueller, Y Cui, Y Shao, and J Liu. 2017. “Non Encapsulation Approach for High Performance Li-S Batteries through Controlled Nucleation and Growth.” Nature Energy 2:813-820. doi:10.1038/s41560-017-0005-z

2. Chen J, WA Henderson, H Pan, BR Perdue, R Cao, JZ Hu, C Wan, KS Han, KT Mueller, J Zhang, Y Shao, and J Liu. 2017. “Improving Lithium-sulfur Battery Performance under Lean Electrolyte through Nanoscale Confinement in Soft Swellable Gels.” Nano Letters 17(5):3061-3067. doi:10.1021/acs.nanolett.7b00417

3. Zheng J, J Tian, D Wu, M Gu, W Xu, CM Wang, F Gao, MH Engelhard, J Zhang, J Liu, and J Xiao. 2014. “Lewis Acid-Base Interactions between Polysulfides and Metal Organic Framework in Lithium Sulfur Batteries.” Nano Letters 14(5):2345-2352. doi:10.1021/nl404721h

4. Lu D, J Zheng, Q Li, X Xie, SA Ferrara, Z Nie, BL Mehdi, ND Browning, J Zhang, GL Graff, J Liu, and J Xiao. 2015. “High Energy Density Lithium-Sulfur Batteries: Challenges of Thick Sulfur Cathodes.” Advanced Energy Materials 5(16):Article No. 1402290. doi:10.1002/aenm.201402290

5. Han KS, J Chen, R Cao, NN Rajput, V Murugesan, L Shi, H Pan, J Zhang, J Liu, KA Persson, and KT Mueller. 2017. “Effects of Anion Mobility on Electrochemical Behaviors of Lithium-Sulfur Batteries.” Chemistry of Materials 29(21): 9023-9029. doi:10.1021/acs.chemmater.7b02105

6. Huang C, J Xiao, Y Shao, J Zheng, WD Bennett, D Lu, LV Saraf, MH Engelhard, L Ji, J Zhang, X Li, GL Graff, and J Liu. 2014. “Manipulating the Surface Reactions in Lithium Sulfur Batteries Using Hybrid Anode Structures.” Nature Communications 5:Article No. 3015. doi:10.1038/ncomms4015

7. Bhattacharya P, MI Nandasiri, D Lv, AM Schwarz, JT Darsell, WA Henderson, DA Tomalia, J Liu, J Zhang, and J Xiao. 2016. “Polyamidoamine Dendrimer-Based Binders for High-Loading Lithium-Sulfur Battery Cathodes.” Nano Energy 19:176-186. doi:10.1016/j.nanoen.2015.11.012

8. Wang Q, J Zheng, ED Walter, H Pan, D Lu, P Zuo, H Chen, Z Deng, BY Liaw, X Yu, X Yang, J Zhang, J Liu, and J Xiao. 2015. “Direct Observation of Sulfur Radicals as Reaction Media in lithium Sulfur Batteries.” Journal of the Electrochemical Society 162(3):A474-A478. doi:10.1149/2.0851503jes

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