【引言】
相比锂离子电池，水系可充放电电池因为安全性高、成本低廉、离子导电率高以及倍率性能好等优点受到了研究人员的广泛关注。在众多水系二次电池中，镍锌电池因为1.8V左右的高电压和高丰度的电极材料，被视为代替锂离子电池的一种选择。目前限制水系二次镍锌电池发展的主要因素为镍基电极的不稳定性、锌枝晶的产生与锌电极的形变。为了解决正极材料容量衰减的问题，研究人员对镍基材料的形貌与组分调控进行了大量研究。如通过Al、Co等元素的掺杂，实现镍基材料稳定性与容量的双重提升；并且将该材料与碳纳米管复合得到的三维电极材料用于水系镍锌电池，实现了循环寿命的优化。构建三维的纳米结构，通过增加活性面积和缩短传质距离实现对镍基电极的性能优化，已经成为一种重要研究思路。然而，现阶段合成三维电极材料往往有着制备工艺复杂，产量低等弊端，限制了三维电极材料的应用。因此如何较大规模合成三维电极材料显得十分重要。泡沫镍作为一种孔隙率高、机械强度良好且导热导电性能优异的泡沫金属，被广泛用于集流体以及合成三维电极的模板，是构筑三维镍基电极的理想材料。
【成果简介】
近日，中山大学的卢锡洪副教授课题组和姜久兴教授课题组在Advanced Functional Materials上发表了题为“Nickel@NickelOxide Core–Shell Electrode with Significantly Boosted Reactivity for Ultrahigh-Energy and Stable Aqueous Ni–Zn Battery”的文章。论文作者王锐，为中山大学化学学院大三本科生。该文章通过简单高效的超声活化法成功合成了Ni@NiO三维核壳电极材料。TEM以及XPS等测试表明超薄的NiO层原位生长在三维泡沫镍基底上，形成了高活性的三维核壳结构。在电化学测试中该材料表现出优异的容量和倍率性能，当其用于水系镍锌电池时，也表现出优异的能量密度（15.1 mW h/cm^3）和功率密度（1392 mW/cm^3）。最后，作者也探索了活化时间与和核壳结构的影响，发现调整活化时间会优化活化层的厚度，且该方法合成的三维核壳结构有利于提高活性面积，促进电子传递与离子传输，有助于提高材料的倍率性能和容量性能。
【全文解析】
图1. (a) 超声辅助活化过程示意图。 (b) 空白泡沫镍的扫描电镜图。 (c) 活化泡沫镍（SANF）的扫描电镜图。 (d) SANF电极的TEM和HRTEM图。(e) SANF电极的EDS元素分布分析。
作者通过简单的超声辅助活化方法制备了活化泡沫镍（SANF），并且通过SEM、TEM等手段对电极材料的表面形貌与结晶状态进行了比较。通过扫描电镜图可以发现，相比空白泡沫镍（NF），超声辅助活化后的泡沫镍（SANF）的表面更加粗糙。透射电镜与高分辨表明，在Ni核的表面，有一层薄薄的NiO壳，元素分布也表明氧元素的均匀分布。这说明超声活化之后形成了均一的Ni@NiO三维核壳结构。
图2. (a) NF和SANF样品的XRD数据。 (b) NF和SANF样品的X光电子能谱（XPS）总谱, (c) NF和SANF样品的Ni 2p XPS光谱 (d) NF和SANF样品的O 1s XPS光谱。
作者进一步通过XRD与拉曼等测试发现，活化处理前后的样品信号没有明显的变化，预示生成NiO层的厚度可能非常薄。接下来通过XPS测试，可以发现SANF与NF的表面化学状态有明显的不同，二价Ni的含量明显增多，与TEM中所观察到的现象相互印证。这些测试表明超声辅助活化形成了一种具有超薄NiO层的三维Ni@NiO核壳结构。
图3. (a) NF和SANF电极在8 mA/cm^2时的放电曲线。(b) SANF电极在不同电流密度下的放电曲线。 (c) SANF-10电极不同电流密度下的面积比容量。以及与其他之前报道过的镍基电极材料的容量比较。
作者接下来对NF和SANF电极进行了电化学测试，发现活化过后，SANF的容量性能相比NF有接近200倍（在8 mA/cm^2时0.795 mA h/cm^2，NF为0.00386 mA h/cm^2）的提升。在不同电流密度下的恒流充放电测试表明，即使在40 mA/cm^2的电流密度下，SANF仍然可以达到0.417 mA h/cm^2，体现了SANF电极良好的倍率性能。与其他方法得到的镍基电极材料进行比较，发现通过简单的超声方法活化所得的SANF具有更加优异的容量性能和倍率性能。除此之外，为了探究核壳结构对容量提升的贡献，作者将超声辅助电化学活化得到的SANF与水热和电化学氧化所得镍基电极做了对比，发现具有薄层NiO的SANF电极具有最有优异的电化学活性。
图4. (a) 不同活化时间下SANF电极的容量比较。 (b) NF和同活化时间下SANF电极的Nyquist图。所有样品的(c)实部电容和(d)虚部电容图。
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作者还对不同的活化时间进行了探究，发现随着活化时间的增长，SANF电极的电阻逐渐增大，弛豫时间（τ=1/f）也逐渐增大。控制合适的活化时间达到适宜的活化层厚度，有助于达到最优的电化学性能。基于一系列表征和电化学测试，SANF电极出色的容量性能和倍率性能可以归功于一下几点：（1）三维多孔SANF电极粗糙的表面不仅有利于离子之间的作用，更显著提升了活性面积；（2）高导电性的Ni核与外层的超薄NiO活性层促进了电子的传递；（3）具有合适厚度的NiO多孔层促进了水系电解液的扩散和离子的传输。
图5. (a) NF//Zn和SANF-10//Zn电池在8 mA/cm^2充放电曲线。(b) SANF-10//Zn电池在 8 mA/cm^2到40 mA/cm^2时的恒流放电曲线。(c) SANF-10//Zn电池在电流密度8 mA/cm^2到40 mA/cm^2时的稳定性与可逆性测试。(d) NF//Zn和SANF-10//Zn电池的Nyquist图。(e) SANF-10//Zn 电池在8 mA/cm^2时循环1800圈的容量保持图。内部图像为SANF-10//Zn电池在SANF电极压缩前后的恒流放电测试图。
为了探究三维Ni@NiO核壳电极在水系电池中的应用，我们组装了水系镍锌电池。通过恒电流计时充放电表明，同一电流密度下SANF//Zn电池相比NF//Zn电池具有更长的放电时间。在不同的电流密度下进行充放电的可逆性测试，从8 mA/cm^2经过40 mA/cm^2再回到8 mA/cm^2时，仍能保持接近100%的容量保持，说明SANF//Zn电池具有良好的可逆性与稳定性。此外，SANF//Zn电池在8 mA/cm^2的电流密度下进行循环测试，1800圈时仍然拥有92.5 %的容量保持。而且我们所得到的镍锌电池具有较好的机械强度，在SANF电极受到压缩时，也不会产生容量的变动。
图6. (a) SANF-10//Zn 电池器件的Ragone图。(b其他水系储能器件的功率密度与能量密度比较。
最后，作者在Ragone图中将该工作所得到的水系镍锌电池与其他的水系器件进行了比较。发现该工作所得到的SANF//Zn具有较高的体积能量密度（15.1 mW h/cm^3）和体积功率密度（1392 mW/cm^3）。作者同时对不同水系器件的面积容量密度与面积功率密度进行比较，发现该电池同样达到了较高的数值，具有良好的性能，说明三维Ni@NiO电极具有良好的水系电池应用前景。
材料制备过程表述
SANF电极的制备：将泡沫镍在乙醇和蒸馏水中分别超声清洗10分钟。然后在40℃，超声清洗仪功率为320W的情况下，将清洗过的泡沫镍浸入3 M HCl中10分钟。同样条件在水中超声10分钟洗去盐酸。之后样品转移到60℃烘箱中过夜烘干。
Rui Wang, Yi Han, Zifan Wang, Jiuxing Jiang*, Yexiang Tong, Xihong Lu*, Nickel@Nickel Oxide Core–Shell Electrode with Significantly Boosted Reactivity for Ultrahigh-Energyand Stable Aqueous Ni–Zn Battery, Adv. Funct. Mater. 2018, 1802157, DOI:10.1002/adfm.201802157
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