深圳大学何传新Nano Energy：氮掺杂石墨烯壳层封装的MoC2掺杂双金属合金纳米颗粒作为高效的电解水催化剂

【本文亮点】

1. 通过一步焙烧法合成了氮掺杂石墨烯壳层封装的MoC2掺杂双金属合金纳米颗粒。

2. 所制备的纳米杂化材料分别在HER和OER中展现了优异的性能。

3. 纳米杂化材料具有优异的完全电解水性能，电压为1.53V时电流密度高达10 mA/cm^2。

4. 优异的性能可以归因于独特的组成和先进的封装结构。

图形概要

开发了一种简便而有效的策略，用于制备氮掺杂石墨烯封装的MoC2掺杂的双金属纳米颗粒，其表现出优异的完全电解水性能。

【引言】

作为一种有效的可再生能源转化和储存的途径，电催化水分解吸引了科研工作者的广泛兴趣。但是，水分解中的两个半反应（即阳极氧析出反应（OER）和阴极析氢反应（HER））需要电催化剂来降低过电势从而达到理想的反应速率。最近，贵金属铂基和铱基/钌基催化剂分别在HER和OER中表现出优异的催化性能，但是他们存在着高成本和储量匮乏的致命缺点。因此，基于储量丰富元素所构建的高效催化剂被相继开发并应用于OER和HER，如过渡金属（TM）基材料（即碳化物，氧化物，硫化物，磷化物和氢氧化物）和杂原子（即N，P和S）掺杂的碳材。但是，尽管在单功能的HER或OER催化剂的制备方面已取得了十足的进展，由于HER和OER分别需要不同的反应中心，制备完全电解水所需的HER/OER双功能催化剂的有效方法相对较少且范围受限。

近年来，将两种不同的金属物种可控地复合在一种纳米结构，从而加快反应底物地活化，已成为构建优异电催化剂的有效策略之一。例如，相比于单金属的Ni和Mo，具有中等金属-氢（M-H）结合强度的双金属的NiMo催化剂具有更高的HER活性，这是由于单金属 Mo具有太强的M-H结合强度，而单金属的Ni具有太弱的M-H结合强度。然而，NiMo催化剂的OER活性很低，电流密度为10 mA/cm^2的过电势高达368 mV。另一方面，研究表明将Fe掺杂进入Ni基催化剂可以提高催化剂对于OER反应底物和中间体的亲和力，从而显著地提高OER活性。因此，在双金属NiMo催化剂中掺杂Fe可以提高其OER性能，并且所得到的新催化剂有希望成为电解水所需要的双功能电催化剂。然而，对三元金属电催化剂的研究，特别研究三元的组成与水分解性能关系的报道，仍然很少见。

由于过渡金属（TM）材料的较低导电性和稳定性，将TM纳米颗粒封装在石墨烯壳层中对于TM材料电催化性能的提高是至关重要的。而且，优化石墨烯层的组成（即N掺杂）和结构（即厚度）将进一步改善石墨烯封装的TM 颗粒的电催化性能。例如，封装在少量N掺杂石墨烯中的镍纳米颗粒表现出优异的HER和OER性能。另一方面，普鲁士蓝类似物（PBA）作为一种金属有机骨架（MOFs），以过渡金属作为金属节点以CN-作为连接物，已经成为了制备结构可控电催化剂的优异前驱体。

【成果简介】

近日，深圳大学何传新教授和佐治亚理工学院Zhiqun Lin课题组（共同通讯作者）在国际顶级期刊 Nano Energy 上成功发表“Crafting MoC2-doped Bimetallic Alloy Nanoparticles Encapsulated withinN-doped Graphene as Roust Bifunctional Electrocatalysts for Overall WaterSplitting”的论文。论文第一作者Qi Hu。近年来，科研工作者在单功能电催化析氢（HER）或析氧（OER）催化剂的合成方面付出了大量的努力并取得了十足的进步，但是制备高效完全电解水所需的双功能电催化剂仍极具挑战性。本文通过一步焙烧含二元NiFe普鲁士蓝颗粒和聚乙烯吡咯酮（PVP）嫁接的Mo6+阳离子的复合前驱体，合成了少层氮掺杂石墨烯壳层封装的MoC2掺杂NiFe合金纳米颗粒（表示为NG-NiFe @ MoC2，其中Ni：Fe的原子比为0.36：0.64，即Ni0.36Fe0.64）的合成。由PVP封装的NiFe-PBA纳米粒子与接枝的Mo6+所组成的独特前驱体实现了可控且均匀的碳化，同时外层PVP壳层可以有效的抑制NiFe合金纳米粒子和掺杂物MoC2的团聚。得益于催化剂多组分的组成（如MoC2掺杂物和NiFe纳米颗粒的协同对HER和OER反应具有关键性的作用）和独特的结构（即少层的N掺杂石墨烯封装结构），最优的NG-NiFe@ MoC2纳米杂化材料分别HER或OER中展现了优异的活性和稳定性。更重要的是，所制备的杂化材料可以同时作为阳极和阴极电催化剂用于完全水分解，在较低的电压下（1.53 V）实现10mA/cm^2的电流密度和较好的耐久性（10 h），优于贵金属Pt/C//RuO2所构建的电解池。因此，所制备的双功能催化剂有望于替代贵金属催化剂以实现高效且低成本的完全水分解。

【全文解析】

方案一利用含二元NiFe普鲁士蓝类似物（NiFe-PBA），聚合物（聚乙烯吡咯烷酮; PVP）和Mo6+阳离子的复合前体的一步煅烧，合成氮掺杂石墨烯封装的MoC2掺杂NiFe合金颗粒（命名为NG-NiFe@MoC2;其中由XRD表明Ni:Fe的原子比为0.36:0.64（即Ni0.36Fe0.64）。其中氮掺杂碳壳层是有普鲁士蓝中的氰基和PVP热解所形成的。

图1（a）NiFe-PBA/PVP混合物前体（焙烧之前）和（b）NG-NiFe@MoC2-2（焙烧之后）的SEM图像。（c）NG-NiFe@MoC2-2的TEM和（d，e，f）HRTEM图像。（g）NG-NiFe @ MoC2-2的HADDF-STEM图像，与（g）对应的EDX元素面扫图（h），（g）图中白线所对应的元素线扫图（i）。

图2 （a）NG-NiFe@MoC2-0，NG-NiFe@MoC2-1，NG-NiFe@MoC2-2，NG-NiFe@ MoC2-3和商业Pt/C催化剂的HER极化曲线，以及（b）相应Tafel曲线；（c）上述样品的电化学阻抗谱（EIS）谱图；（d）循环10000圈之前和之后的NG-NiFe@MoC2-2样品的HER极化曲线。

图3（a）NG-NiFe@MoC2-0，NG-NiFe@MoC2-1，NG-NiFe@MoC2-2，NG-NiFe@MoC2-3和商业RuO2催化剂的OER极化曲线，以及（b）与其相对于的Tafel曲线。

图4 （a）基于非贵金属NG-NiFe@MoC2-2和贵金属Pt/C//RuO2催化剂所构建电解池的水完全分解极化曲线，插图为电流密度为10 mA/cm^2时电解池的耐久性测试曲线；（b）电流密度为10 mA/cm^2时，电解池阳极和阴极的光学照片。

图4.（a）基于非贵金属NG-NiFe @ MoC2-2的水电解的LSV和在1M KOH中的Pt / C // RuO2的贵重组合。插图描述了10 mA/cm^2电解槽的耐久性测试。（b）同时显示Ni泡沫上产生氢气和氧气泡的数字图像。

由于其优异的HER和OER性能，我们利用NG-NiFe @MoC2-2作为双功能阴极和阳极电催化剂构建了碱性的电解池用于水的完全分解（HER和OER同时发生;参见实验部分;图4）。通过施加一个较小的电压（1.53 V）（图4a），所制备的电解池就可以达到10 mA/cm^2的水分解电流密度，优于贵金属Pt/C//RuO2所构建的电解池（1.61 V）以及大多数的非金属催化剂所构建的电解池。在电压为1.53 V时，可以在电解池的阴极和阳极上观察到明显的H2和O2气泡（图4b），证实了完全电解水的发生。为了测试所制备催化剂的耐久性，在1.53 V的电压下进行连续的长时间的电解。如图4a插图所示，NG-NiFe@MoC2-2电催化剂展现出了优异的耐久性， 10 h的电解仅导致了0.5 mA/cm^2的电流密度损失。为了进一步地验证NG-NiFe@MoC2-2的稳定性，对稳定性测试之后的HER和OER催化剂进行XPS光谱的表征。如图S16所示，在10 h连续的HER测试之后，催化剂中Ni，Fe，Mo和N元素的电子态与未反应之前几乎保持了不变（图 S7）。但是，10 h连续的OER测试却导致了NG-NiFe @ MoC2-2催化剂中的Ni0.36Fe0.64合金和MoC2物种的表面氧化（图S17）。根据文献报道，原位形成的氧化物种（即Ni2+，Fe2 +和Mo3 +）也可以作为新的OER活性位点。得益于其优异的电催化性能和耐久性，NG-NiFe@MoC2-2电催化剂有望取代贵金属催化剂应用实际的电催化水完全分解。

研究人员开发了一种简便且低成本的方法来明智地构建少层氮掺杂石墨烯壳层封装的MoC2掺杂Ni0.36Fe0.64合金纳米颗粒。所制备的NG-NiFe@MoC2-2杂化材料分别在 HER和OER中展现了优异的性能。如此优异的性能可以归因于氮掺杂石墨烯的高导电性，MoC2掺杂剂和Ni0.36Fe0.64合金纳米颗粒的电催化协同效应以及石墨壳层封装结构的高稳定性。令人印象深刻的是，当NG-NiFe@MoC2-2作为双功能电催化剂用于完全水分解时，在较低的电压下（1.53 V）电流密度就可以达到10 mA/cm^2，优于大多数非贵金属电催化剂和贵金属Pt/C//RuO2电催化剂所构建的电解池（1.61 V）。此外，这种行之有效的策略还有望用于开发其它高性能的普通金属基的电催化剂，用于高效且低成本的水完全分解。

材料制备过程

利用改进的共沉淀的方法合成NiFe-PBA / PVP的复合前驱体。溶液A：将1.4928 g Ni(CH3COOH)2·4H2O和12 g PVP溶于100ml乙醇中以形成混合溶液。溶液B：将1.3270 g K3[Fe(CN)6]溶于20ml去离子水中以形成另一种溶液。在室温下，将溶液B逐滴加入到溶液A中并搅拌2 h，通过离心收集沉淀物,将所得的沉淀物在80 ℃下干燥24 h并命名为NiFe-PBA/PVP的沉淀物。然后，将Mo7O24.6NH4.4H2O（0.4 g）溶于20ml去离子水中，向其中加入所制备的NiFe-PBA / PVP （0.2 g）。将所得溶液在室温下老化6小时，通过离心收集沉淀并在80℃下干燥12 h。将得到的样品在Ar气氛下800℃煅烧2 h，将收集的产物命名为NG-NiFe@MoC2-2，其中2表示Mo7O24.6NH4.4H2O与NiFe-PBA/PVP的加入质量比。利用相同的方法合成了NG-NiFe@MoC2-0，NiFe@MoC2-1和NG-NiFe@MoC2-3样品，这些样品中Mo7O24.6NH4.4H2O与NiFe-PBA/PVP的质量比分别为0 : 1, 2 : 1和3 : 1。为了作对比，合成了不含PVP的NiFe-PBA的纳米颗粒并通过焙烧制备了不含MoC2的NiFe-PBA-C样品。此外，通过选择性地酸刻蚀NG-NiFe@MoC2-2样品中的NiFe纳米颗粒合成了不含NiFe纳米颗粒的NG-MoC2-2样品。为了研究氮掺杂石墨烯壳层的作用，通过空气焙烧和氢气还原合成了不含氮掺杂石墨烯壳的NiFe @ MoC2-0。

该工作得到国家自然科学基金（21574084,51602199和21571131），中国博士后科学基金（2017M612745），广东省自然科学基金（2015A030313554和2017A040405066）和深圳市政府科学计划项目资助技术（JCYJ20160308104704791和JCYJ20170818091657056）的大力支持。

Qi Hu, Xiufang Liu, Bin Zhu, Liangdong Fan, Xiaoyan Chai, Qianling Zhang, Jianhong Liu,Chuanxin He, Zhiqun Lin, Crafting MoC2-doped bimetallic alloy nanoparticles encapsulated within N-doped grapheneas roust bifunctional electrocatalysts for overall water splitting, nanoenergy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.05.033

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