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[综述] g-C3N4太阳能转化:光吸收,电荷分离和表面动力学

 

[综述] g-C3N4太阳能转化:光吸收,电荷分离和表面动力学

 

利用太阳能触发化学反应的光催化剂是一种最具有潜力的光能转化的方式之一。能源转化领域中,非金属光催化剂g-C3N4因易合成、存储丰富、物理化学稳定以及对可见光响应等性质,引起许多研究者的兴趣。在过去10年中,研究者对g-C3N4基光催化剂经行了大量的研究,并取得了相应的进步。然而,光转化效率因其自身带隙较宽,载流子复合严重,表面活性位点缺乏,远远低于工业应用。提出了许多方案用于增强光吸收,减小载流子复合,提高表面动力学。本文由澳洲昆士兰大学王连洲教授,综述了最近几年关于g-C3N4光催化剂在光吸收、电荷分离以及表面动力学等方面的工作,同时也展望了未来增强g-C3N4光催化剂光能转化效率的发展趋势。

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引言

随着人口的增加和工业化的发展,人类目前面临着能源储存和环境问题。因此有必要去开发和发展可持续能源、绿色能源系统。太阳能是一种清洁无污染,储存量大且可持续能源。然而,由于太阳能不连续且不稳定,很难直接工业化,因此人们将重点聚焦于太阳能转化。从1970s年开始,Fujishima和Honda就开始了光催化剂的研究。

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(a)Scheme of photocatalytic reaction and (b) parameters required attention forefficient photocatalytic activity

 

光催化剂目前主要应用于水分解、CO2还原、有机物降解以及有机物合成等方面。以半导体光催化剂为例,在光激发的下,电子跃迁到CB,在VB留下空穴,电子和空穴迁移到催化剂表面参与氧化还原反应。在电荷迁移过程中,光激发的电子-空穴对极易再次复合,降低太阳能转化效率。整个光催化反应包括六个过程:光子吸收、激子分离,载流子扩散,载流子运输、催化反应和质量传输,光催化是这个六个过程协同进行的结果。

从报道光催化剂以来,TiO2是被研究最广泛的一种。2009年研究者发现g-C3N4可以作为一种非金属光催化剂,用于H2的产生。到目前为止,g-C3N4已经受到许多研究的关注,采用各种方法,以提高其光催化活性。

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增强光吸收

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(a)Atomic model of an incompletely condensed g-C3N4 sheet,(b) UV-vis light absorption spectra of g-C3Nand Nv-richg-C3N4 . (c,d) Atomic model of the 2D sheets of c) melonand d) H2-reduced melon with one NH2 group replaced by aH atom, (e) UV-bis absorption spectra of g-C3N4 and Nv-C3N4

光吸收是光催化反应第一步,决定了能量最大转化效率。在光吸收过程中,光催化剂吸收光子产生电子-空穴对,简单来说就是电子从VB跃迁到CB,在VB中留下空穴,因此只有光子的能量大于或等于禁带宽度才能激发电子,形成载流子。g-C3N4的禁带宽度约为2.7eV。然而大量的工作证明掺杂能有效的减小g-C3N4的禁带宽度,如Zn,Fe,B,C,N,P,O,S,F,I等。在g-C3N4中掺杂元素,一方面是提高了光的吸收,但是用量过大也会成为载流子复合中心;另一方面,掺杂的元素可以有效的调变的电子结构和光学性质。

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减小载流子复合

除了光吸收之外,电荷分离也是影响光催化效率的一个因素。光催化剂吸收光之后,产生电子-空穴对,并迁移到表面参与反应。在电子和空穴迁移过程中,及其容易复合,从而降低其光催化效率。为了解决这个问题,相关工作已经证明将重点放在缩短g-C3N4中载流子迁移距离和增强电子导电性。

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(a) Synthetic process for the (Cring)-C3N4. (b) Schematic for photocarrier transfer in (Cring)-C3N4, where Lpc and τn index the diffusion length and lifetime of the photocarriers, respectively. 

[综述] g-C3N4太阳能转化:光吸收,电荷分离和表面动力学(c) Electrochemical impedance spectra (EIS) and insets show the equivalent circuitimpedance model and the calculated photocarrier diffusion length. (d) H2evolution rate of C3N4 and (Cring )-C3N4under UV ( λ< 420 nm) andvisible light ( λ> 420 nm)

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提高表面动力学

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(a) Schematicdiagram of Z-scheme mechanism for (a) g-C3N/α-Fe2O3, (b) g-C3N4 /SnS2 , (c) g-C3N4/WO3, and (d) g-C3N4 /Ag/Ag3PO4

 

光催化剂的最后一步就是表面反应,之前已经研究证明了g-C3N4对H2O分解和CO2还原具有非常低的活性。而载流子在表面积累一方面增加了复合的几率,另一方面破环了光催化剂的稳定性。研究表明,某种物质负载(共催化剂)在光催化剂上能够显著提高表面动力学。大量的共催化剂已经负载在g-C3N4,促进了光催化反应。

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(a) 5 h production amount of CH4, CO and CH3CHO from the conversion of CO2 over g-C3N4and KOH decorated g-C3N4 , (b) schematic mechanism ofenhanced CO2 reduction rate of  KOH decorate g-C3N4 photocatalyst.

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结论和展望

总体来说,因g-C3N4因易合成、存储丰富、物理化学稳定以及对可见光响应等性质,被认为是下一代光能转化催化剂。作为光催化剂g-C3N4在不同领域都有应用,如:水分解、CO2还原、有机物降解以及有机物合成等。然而较大的带隙限制了光吸收和严重的电子-空穴复合。另外,g-C3N4表面缺少氧化还原活性中心,从第一次报道以来,大量的工作用于提高g-C3N4的光催化活性,已提出了很多方法和策略去提高光吸收,减小电子-空穴对复合,,如形貌控制,掺杂、缺陷控制、共聚、异质结以及共催化剂。分子修饰有效的降低了g-C3N4的带隙,提高了光吸收。目前g-C3N4的带隙可以降低至1.9eV,足以吸收可见光。研究还发现in-planar结和Z-scheme体系可以有效的减小电子复合。光催化剂分子说已经实现了共催化剂的合理设计,单位点物种作为共催化剂显示了很高的活性。考虑到光吸收,载流子分离和转移和表面动力学在光催化过程中的协同作用,越来越多的研究专注于增强光吸收、抑制载流子复合、提高表面动力学。希望在未来设计出能适用于工业化的g-C3N4光催化剂。

参考文献:M. Xiao et al., Solar energy conversion on g-C3N4 photocatalyst: Light harvesting, charge separation, and surface kinetics, Journal of Energy Chemistry ,2018, https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.02.018 (点击阅读原文

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