Advanced Energy Materials:根系岩中一脉通——单晶正极阵列构筑全阵列电池

三维阵列型负极材料作为先进纳米电极材料的一大类,一直深受科研人员的青睐。正极材料的阵列构筑,大家也是心有所向。但是制备并应用阵列型正极材料一直是个难题,尤其对于单晶正极阵列,还未曾有过成功合成并应用的报道。分析其主要原因可归纳为:

1)传统正极材料如LFP, LCO, NCM等在基底形核并定向结晶生长的能力比较差;

2)这些正极材料的制备过程需要空气中高温煅烧(700-900 oC),几乎没有任何常规基底可以承受这样的高温而依然保持良好的结构及导电性。

想要攻克这个难题,必须解决上述两个问题:

1)对于第二点,研究人员选取了一种高性能的正极层状材料Na3(VO)2(PO4)2F (NVOPF),此材料作为锂离子或钠离子正极时,不仅具有高的平台电压,同时具有比较稳定的结构,更为重要的是它不需要通过空气中高温煅烧来实现其结晶度的控制。

2)对于第一点问题的解决,研究人员尝试了多种基底依然难实现阵列生长。依据前期合成经验,考虑利用NVOPF类似晶体结构的易定向生长的其它同源钒系材料,来进行原位转变及外延生长。解决了这两点,于是才有了下文惊艳的结果。


Advanced Energy Materials:根系岩中一脉通——单晶正极阵列构筑全阵列电池

近期,南洋理工大学申泽骧课题组联合加州大学洛杉矶分校的Dongliang Chao教授,通过原位转化+外延生长的方式,力拔头筹,获得具有高倍率、长循环的三维柔性阵列正极。研究人员根据前期钒氧化物合成经验(Adv. Mater.10.1002/adma.201400719; Nano Lett.10.1021/nl504038s),采用具有类似晶格的同源氧化物VO2作为前驱,原位转化并外延生长得到了NVOPF单晶阵列。如图在多孔石墨烯基底的内外两层都形成了正极阵列。原文详细分析了从VO2到NVOPF的晶体原位转化过程及DFT计算每步生成能。阵列正极表现出优异的综合电化学性能,包含60C的倍率及长达10,000次的高倍率循环。更为重要的,相对于不含基底的同样材料的粉末正极(不含基底及同源前驱得到的粉末正极见补充材料,为聚集的微米颗粒状)来说,阵列正极具有明显的电化学优越性,这也验证了正极阵列的作用及意义。高倍率扩散机理的正极 + 高赝电容效应的负极,水到渠成的产生了全阵列柔性软包高倍率Hybrid Device。此举胜过普遍使用的传统Hybrid设计:传统设计中,电容行为碳材料为正极 +电池行为氧化物或其他材料为负极,这样材料选择,由于碳材料容量的限制,会极大约束整个hybrid体系的能量密度。同源相生这个巧妙的设计,会更进一步的缩减正负极分别制造的工序。其能量及功率密度超过了众多全电池及混合电容器的报道。

原位XRD分析证明了正极阵列离子脱嵌过程具有稳定的晶体结构。整体体积膨胀仅为2.4%,其数值小于粉末正极(见补充信息)。第一性原理计算分析发现了三个最可能的2D面内离子迁移路径,其计算得到的迁移barrier要远小于众多已报道的其它正极材料。阵列NVOPF电化学过程中,不管体积膨胀(结构稳定性)、离子迁移(倍率)都验证了此阵列正极的优良的循环稳定及高倍率特性。

希望全文思路的分析,能让读者对于电极材料设计有所启发。相关文章在线发表在Advanced Energy Materials(DOI: 10.1002/aenm.201800058)上。



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