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这是我所认识的电催化

这是我所认识的电催化

电催化是电化学的重要组成部分。在这篇文章中,我想讲讲要了解电催化反应我们需要从哪些方面进行入手?目前的发展情况如何,以及我们将来还能做什么?

1. 电催化究竟有啥用?

能源是未来各个国家竞争的核心资源。而谁能率先拥有可持续清洁能源技术,谁将在国际竞争中占据主导地位。而电催化就是发展这一技术的基础科学。我们对能量的使用可以分成三大块:(1)能量的产生(燃料与能源)(2)能量的运输(3)能量的消耗。这三方面的内容可以用下图来表示:

这是我所认识的电催化

(Science  13 Jan 2017: Vol. 355, Issue 6321, eaad4998 DOI: 10.1126/science.aad4998)

能量的产生:目前比较常用的是通过化石燃料(煤、石油、天然气)等的燃烧来获得的。但是未来人们希望通过电催化/光电催化技术,将太阳光与空气中进行还原形成燃料(Fuel): CxHyOz,H2

能量的运输:如果我们可以大批量的产生这些燃料,它们的运输也很重要,但由于H2的液化技术已经比较成熟、而有机物大多都为液体,因此运输问题暂时不会太过影响。

能量的消耗:未来理想情况是运用高功率、高效率的燃料电池(Fuel Cell),将产生的燃料通过电催化反应变成。当然这也可以继续变成我们能量产生中的反应物。这样就通过次循环达到了燃料的循环利用。这也是未来清洁能源技术的一大愿景。


这是我所认识的电催化(此图来自《Fundamental Concepts in Heterogeneous Catalysis》)

目前由于Tesla汽车的带领,电动汽车领域正在蓬勃发展,国家也大力投入资金支持。如何研制高能量密度、高功率密度、高稳定性、高安全性的燃料电池组,是非常重要的。

除了为能源产业提供理论支持外,电催化领域还为许多其他领域的研究提供了实验平台,例如电化学中的非线性效应(Nonlinear Phenomena in Electrochemistry)。

这是我所认识的电催化Markovic在2016年Nano Energy上也有一个很棒的示意图(Nano Energy, 2016, 29, 1-3)

2. 电催化与其他催化方向的异同点

Stanford大学的Thomas Jaramillo在2012年GCEP Research Symposium上给了题为《Energy Tutorial: Electrocatalysis 101》的报告,其中有一幅图十分有趣:

这是我所认识的电催化(图来自讲座的PPT)

其中将催化分成了五个部分:

(1)生物催化(Biocatalysts):其研究重点是酶催化。

(2)均相催化(Homogeneous Catalysts):其研究重点是过渡金属配位化合物的催化活性。

(3)电催化(Electrocatalysis):其研究重点是研制高效的针对电化学反应的催化剂。

(4)异相催化(Heterogeneous Catalysis):其研究重点是不加电场情况下针对特定化学反应研制高效催化剂。

(5)超高真空表面催化(UHV Surface Science):其中的研究重点是表面结构与其催化活性的构效关系、以及对异相催化理论体系的搭建。

关于催化的定义,PPT中有一段:

这是我所认识的电催化

3. 电催化的复杂性——Why is it so interesting and important?

当然我本人最感兴趣的是中间的电催化(Electrocatalysis)。电催化又可以分成(1)电催化(电极/溶液界面)(2)光电催化(Photoelectrocatalysis):

这是我所认识的电催化(图片来自讲座的PPT)

从复杂度上来说应该也是这五个分支当中最复杂的。原因如下:

1)通常电催化反应都发生在固体(电极)/液体(电解质溶液)/气体(气体扩散电极)【固/液/气】三相界面。

(2)改变电极上电极电势,电极/溶液界面双电层的结构、反应物/产物的自由能、某些特性吸附离子的吸附能与平衡覆盖度都会发生很大变化。由Butler-Volmer方程我们知道这种影响是指数级别的,因此轻微的电极电势改变就会有巨大的变化。

(3)目前电催化中优质催化剂的粒径大多在纳米尺度。理论上纳米尺度相对比较大,为理论建模带来了一定的困难。实验上由于纳米相当于实验仪器测量精度又太小,而且许多仪器在水溶液中不能使用。并且在制备纳米粒子时,所加入的化学物质又会吸附在纳米粒子的表面,对表面空位(活性位点)进行调控。因此不论从理论/实验上来说都面临着巨大的挑战。

(4)反应常常是多步、多质子-电子转移。其中可能的中间态及其相应反应路径过多,这对理论建模分析造成了巨大的困难。例如二氧化碳电还原,为了使其还原成甲烷,必须加入8个质子和8个电子:

这是我所认识的电催化

可能的一种机理步骤为:

这是我所认识的电催化

当然将二氧化碳还原成甲烷只是还原的一种可能性。还有其他非常多的可能:

这是我所认识的电催化

等等…

因此的二氧化碳还原是一个非常复杂的反应。目前应该是电催化领域的前沿研究方向。如何制备出对其良好的催化剂,是目前研究的热点。

4. 我们到底要研究什么?

看George Whitesides的一个报告中,他提到:“It is very important to know what science should be done in a particular field.” 也就是说,面对一个领域时,一定要问自己:“这个领域中的关键问题是什么?”那么下面我就简单说说自己对电催化领域关键问题的看法。

先上一个电极/溶液界面的图:

这是我所认识的电催化此图来自 Energy and fuels from electrochemical interfaces

Nature Materials volume16, 57–69 (2017))

如果我们看一下整个反应路径,那么从反应物A到产物B所经过的步骤为:

(1)反应物A扩散到表面

(2)反应物A可选择:直接失电子/得电子(外球形反应)或吸附到表面上(内球形反应,其间会有溶剂层的重构)

(3)表面发生电催化反应(一系列的基元步骤、吸附物的表面扩散与目前还不清楚的表面重构等多种因素)。每个基元步骤的活化能与反应速率。最终生成B(可能直接脱附或者还处于吸附状态)

(4)B离开表面,通过传质运输到体相中区

在这四个步骤中,第三步是整个电催化当中最关键的。那么为了更好的研究它,我们需要:

(1)原子层面上的探测工具(STM、AFM等等或者更新的设备)

(2)更好的对电极/溶液界面的描述(双电层如何引入?表面水层的作用如何?纳米粒子上有机物的吸附会对其催化活性产生怎样影响?)

(3)“表面活性区域”的概念。这个概念是原来“活性位”的延伸。目前认为一个催化剂在运用催化能力时,不光催化剂表面原子参与了反应,周围的溶剂以及其它吸附物也有可能会对反应起作用,有时如果与过渡态的作用比较强甚至还可能起到决定性作用。因此如何了解这些效应以及它们的耦合(“协同”)作用,是未来电催化基础理论研究的一个重要研究方向。当然这需要理论与实验的良好协作,从两个方向共同研究,才能得到对电催化领域更深刻的理解。

(4)如何综合考察“表面活性区域”的数量与活性?如果提高催化剂活性及选择性,可选择的策略是什么?如何通过实验结合理论计算定量得到反应机理?(或重要指标?)

5. 世界上在做电催化的人都有谁?

当然很多了。。。。不过在这里并不打算把他们全部罗列出来。只把笔者比较熟悉的科学家进行下分类,也许有助于研一的童鞋或者对此感兴趣但不是电催化专业的人了解电催化领域。那么下面我只写出大老板的名字(通过这些名字、找到他们的论文,就能对电催化领域有初步的了解)(也欢迎大家在留言区说出自己知道的大牛的名字)

实验组:

  1. N. M. Markovic(美国阿贡国家实验室)

  2. Marc Koper(荷兰莱顿大学)

  3. R. G. Compton(英国牛津大学)

  4. Thomas Jaramillo(美国Stanford大学)

  5. Juan Feliu(西班牙)

  6. M. Osawa(日本)

  7. R. J. Behm(德国Ulm大学)

  8. U. Stimming(英国)

  9. Ib Chorkendorff(丹麦技术大学)


理论组:

  1. Jens Norskov(美国Stanford大学)

  2. R. Marcus(美国加州理工学院)

  3. W. A. Goddard III (美国加州理工学院)

  4. Timo Jacob(德国Ulm大学)

  5. Axel Gross(德国Ulm大学)

  6. R. Jinnouchi(日本Toyota研究院)

  7. Federico Calle-Vallejo(荷兰莱顿大学)

  8. A. B. Anderson(美国CASC大学)

  9. Hammes-Schiffer(美国伊利诺伊香槟大学)


本文授权转载自何政达“我眼中的世界”知乎专栏


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