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NiCo2O4/NiMn LDH核壳阵列:高效稳定的锌空气电池电催化剂


NiCo2O4/NiMn LDH核壳阵列:高效稳定的锌空气电池电催化剂

文章亮点:

  • 首次研发了NiMn LDH@NiCo2O4核壳阵列结构作为OER电催化剂和空气电极。首次将NiMn LDH 引入NiCo2O4 基电催化剂体系。

  • NiMn LDH@NiCo2OOER过电位很低: 255 mV (10.0 mA/cm^2)和 338 mV (100 mA/cm^2)。

  • 基于NiMn LDH@NiCo2O4的锌空气电池显示出较高的比能量(722 mA h/g)和能量密度(866 Wh/kg)以及高的稳定性 (在大电流密度20 mA/cm^2,循环500次后,电压差仅增加0.02 V).。

 

【引言】

近五年来,关于锌空气电池的报道与日俱增。锌空气电池具有理论能量密度高(1084 Wh/kg)、电极材料成本低、电池安全性高、环境友好的特点,在大规模能量储存和柔性电子领域具有巨大的应用潜力。然而,较差的循环寿命和较低的能量效率大大限制了可充电锌空气电池的应用。解决该问题的重要途径之一是开发高活性且稳定的电催化剂,用以降低锌空气电池充放电时的过电势,从而提高能量效率和增加使用寿命。当前,钴酸镍(NiCo2O4)作为一种双功能催化剂,已经得到了广泛的关注。然而,无论是作为ORR或者OER催化剂,NiCo2O4的性能都并不突出。尤其在OER活性方面,虽然已经有了诸多改善策略,例如:NiCo2O4结合纳米碳材料,控制NiCo2O4中的Ni或Co的化合价,合成不同维度和尺寸的NiCo2O4,La/Fe/N/S/B等元素的掺杂以及生长于各种集流体上等等。但无论是粉体材料还是阵列结构,绝大多数的NiCo2O4类材料的过电位均高于>320 mV (10 mA/cm^2),这样的性能远不能满足可充电锌空气电池的要求。NiCo2O4本征较低的OER电催化活性限制了它在锌空气电池方面的应用。

 

【成果简介】

最近,重庆大学航空航天学院徐朝和研究员课题组与材料学院张育新教授合作在Journal of Materials Chemistry A(If=8.867)上发表题为“Core/shell design of efficient electrocatalysts based on NiCo2Onanowires and NiMn LDH nanosheets for rechargeable zinc–air batteries”的论文,论文第一作者为航空航天学院博士研究生Xiaolong Guo (郭小龙)。 该工作利用金属阳离子异相形核与生长的原理,原位生长NiMn LDH 纳米片于NiCo2O4纳米线阵列上。通过调控乙醇/水溶剂的比例,将NiMn LDH纳米片的厚度降低到3-5 nm。NiMn LDH纳米片的引入,显著增强了NiCo2O4纳米材料的OER活性,在10 和100 mA/cm^2时的过电位分别为255 mV和 338 mV。在目前已报道的NiCo2O4基材料中,NiCo2O4@NiMn LDH的OER过电位(在10 mA/cm^2)为最低值,也优于商用的Ir/C和Pt/C催化剂。NiCo2O4@NiMn LDH具备高活性OER性能的原因在于,当两种组分的紧密结合后,能对OER性能做出协同贡献。一方面,NiMn LDH纳米片对纳米线的紧密包裹,增加了NiCo2O4的活性面积,但同时超薄的纳米片不会抑制NiCo2O4本身的活性;另一方面,NiCo2O4阵列对NiMn LDH纳米片的支撑和分散,使得镍基水滑石较高的本征OER活性能得到充分地利用。当NiCo2O4@NiMnLDH应用于一次锌空气电池时,一次放电能量密度可达866 Wh/kgZn 。应用于可充电锌空气电池时,电池的初始能量效率高达63.5%。并且,无论在低电流密度(5 mA/cm^2)和高电流密度(20 mA/cm^2)下, 基于NiCo2O4@NiMnLDH催化剂的锌空气电池均可非常稳定地工作,循环次数高达500次。特别是在高电流密度(20 mA/cm^2)循环后,电压差仅仅增加0.02 V。该研究为设计和合成LDH/金属氧化物类的氧电催化剂提供了新的思路,也为LDH类材料应用于空气电池提供了借鉴。


【图文解析】

NiCo2O4/NiMn LDH核壳阵列:高效稳定的锌空气电池电催化剂

图1 合成NiCo2O4@NiMnLDH 核壳阵列的示意图。

NiCo2O4@NiMn LDH 核壳阵列的制备分为三步,第一步水热制备NiCo2O4前躯体纳米线于Ni foam上;第二步,在350℃煅烧NiCo2O4前躯体,制备出带有2-4 nm介孔的NiCo2O4纳米线;第三步,在大气环境下,2小时完成NiMn LDHs纳米片的生长。以水和乙醇为溶剂,利用尿素分解提供OHCO32-金属阳离子(Ni2+Mn2+)自发形核于纳米线上,并完成生长。

NiCo2O4/NiMn LDH核壳阵列:高效稳定的锌空气电池电催化剂图2 SEM 图 (a-c) NiCo2O4@NiMnLDH 核壳阵列; (d-e) 低倍TEM图;  (f) 高分辨HRTEM:NiMn LDH和NiCo2O4的界面。

从SEM图上可以看出,NiCo2O4@NiMn LDH 核壳阵列均匀而有序。在NiMn LDH完成生长后,NiCo2O4纳米线的整体形貌没有发生明显变化。而NiMn LDH紧密的包裹NiCo2O4纳米线。从TEM图上来看,NiMn LDH纳米片接近于无色状态,说明了其超薄的性质。而高分辨图则证明了NiMn LDH和NiCo2O4之间清晰的界面,说明相互间紧密的耦合。

NiCo2O4/NiMn LDH核壳阵列:高效稳定的锌空气电池电催化剂

图3 不同催化剂的OER性质。(a) 在1 mV/s时的OER极化曲线;(b) 过电位的比较;(c) 塔菲尔曲线衡量OER动力学;(d) 扫描速率vs电流密度:活性面积的比较。

NiCo2O4/NiMn LDH核壳阵列:高效稳定的锌空气电池电催化剂

图4:(a)可充放电的锌空气电池示意图;(b)5 mA/cm^2时,NiCo2O4@NiMnLDH作为催化剂的电池恒电流充放电图。(c)20 mA/cm^2 时,NiCo2O4@NiMn LDH和Ir/C作为催化剂的电池恒电流充放电图。(d)全固态柔性可充放电锌空气电池示意图。(e)柔性锌空气电池实物图。(f)PVA-KOH-ZnAc固态电解质的实物图。

 

作者感谢国家自然科学基金的支持(21503025 and 21576034),感谢中央高校基本业务费专项资金(106112017CDJXSYY0001 and 106112016CDJZR325520),重庆市海外归国人员创业与创新支持计划(cx2017060)以及重庆市基础研究和前沿技术研究计划(cstc2016jcyjA105)的资助。


Xiaolong Guo, Tianxu Zheng, Guipeng Ji, Ning Hu, Chaohe Xu*, Yuxin Zhang*,Core/Shell Design of Efficient Electrocatalysts Based on NiCo2O4 Nanowires and NiMn LDH Nanosheets for Rechargeable Zinc-Air Batteries,J. Mater. Chem. A, 2018, Advance Article , DOI:10.1039/C8TA02608D.


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