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陈经广等十七位大牛联合打造Science综述:开启氮化学新纪元!

前言

陈经广等十七位大牛联合打造Science综述:开启氮化学新纪元!

氮氮三键的温和条件下活化是横亘在我们眼前的科学挑战。

目前人类约50% 的N素都来自1900年左右出现的Haber-Bosch过程,基于该过程,可以得到还原态的NH3。该过程不仅高耗能,每年耗费人类所有能量消耗的1%-2%,且CO2排放多,得到8 mol NH3,需要排放 3 mol CO2.

另一方面,氧化态的氮氧化物,如硝酸,也大多来自NH3的氧化,而更为绿色的N2+O2转化路线却依然存在很大挑战。而汽车尾气的氮氧化物也是环境污染的重要源头。

鉴于此研究形势,5月25日,来自哥伦比亚大学、德州农工、奥斯汀分校,西北太平洋国家实验室,康奈尔和MIT等众多科学家在Science撰写综述文章(DOI: 10.1126/science.aar6611),基于2016年美国能源部研讨会的结果,综述了氮化学存在的机遇与挑战。

该文章从固氮的热力学讨论开始,再从多相催化,均相催化,光催化,电催化,以及酶催化角度讨论了氮循环化学:NH3的合成以及NOx的直接合成路线。提出了实现更高能量效率,分布式、环境友好的N还原氧化过程的未来目标。

作者文中写道:过去的一百多年,碳化学研究得到了长足的进步,如塑料以及多种药物的发明对现代社会产生了显著影响。而N化学却基本停滞不前

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第一作者:陈经广(Jingguang G. Chen)
通讯作者:陈经广(Jingguang G. Chen),Richard M. Crooks,Lance C. Seefeldt,
单位:哥伦比亚大学等美国十六个科研院校

图文快解

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图1 固氮过程的原子和能源经济性。图中的数字是标准Gibbs自由能。

要点:

  1. H-B过程中的氢的来源主要来自碳氢化合物的蒸汽重整。再经Haber-Bosch过程得到还原态的氨类产物。
  2. 还原态氨经过Ostwald过程,得到氮氧化物,得到硝酸。
  3. 理想的氮氧化路线为,该过程的标准Gibbs自由能为14.6 KJ/mol.
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图2 多相催化中,合成氨的中间体和过渡态均与N的结合能呈标度关系。该标度关系使得,低解离能垒与较弱的N中间物的吸附能,无法同时兼顾,而N物种吸附过强会使得活性位的毒化。

打破标度限制关系的一个漂亮研究,请看研之成理往期推送:

大化所陈萍课题组Nature Chemistry: LiH-过渡金属/氮化物双组份催化剂低温合成氨

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图3 含Mo, Fe,S,C的FeMo辅酶结构。这是第一个纯化的固氮酶。

生物酶是如何在常温常压下,无H2的条件下,将N2还原成NH3的?虽然图3给出了固氮酶的一种结构,但是活性中心、N2活化机理等过程都不清楚。
另一个有意思的点是,电化学手段可以部分替代ATP的功能,实现电子到固氮酶的传递。

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图4 N2-H2O体系的Pourbaix图。

电化学方面,需要将水氧化与氮还原两个半反应在常温常压下实现耦合。但是,往往伴随着析氢反应的竞争。陶瓷氧化物的质子导体在高温下也可以用作N还原的电极材料。

该文信息量极大,小编仅做粗浅解读,更多信息请参考原文。

部分作者介绍

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陈经广教授

陈经广目前担任美国哥伦比亚大学化工系Thayer Lindsley讲席教授。2013年入选中组部“千人计划”(B类项目),受聘于清华大学化工系。陈经广教授于1982年毕业于南京大学并获学士学位,同年通过中-美研究生选拔项目赴美国匹兹堡大学学习,1988年获博士学位,之后获洪堡奖学金在德国进行一年的博士后工作。1989年进入Exxon公司工作,1998年加入特拉华大学,期间曾任催化科学与技术中心主任,2008年被任命为Claire D. LeClaire讲席教授。目前担任美国化学会催化科学分部主席,美国能源局资助的原位催化同步辐射协会主任,并担任ACS Catalysis的副主编以及多个国际期刊的编委。已发表学术期刊论文330余篇,总引用次数超过14,000次,获授权美国发明专利21项。他在催化领域获得多项荣誉,2015年获“美国化学会乔治. A. 欧拉奖”(ACS 2015 George A. Olah Award),表彰他在金属碳化物和双金属催化材料的表征及催化应用方面的突出成就;2017年获北美催化学会(NACM)罗伯特伯威尔奖(Robert Burwell Lectureship),并于同年当选北美催化学会主席。
作者信息摘自:
http://www.zdy.dicp.ac.cn/doshow3.php?id=27

 

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