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中科大朱彦武:激光直写CVD石墨烯制备超高功率柔性微型超级电容器(文末有彩蛋)

中科大朱彦武:激光直写CVD石墨烯制备超高功率柔性微型超级电容器(文末有彩蛋)

中科大朱彦武:激光直写CVD石墨烯制备超高功率柔性微型超级电容器(文末有彩蛋)

近期,中国科学技术大学朱彦武教授团队Direct Laser Writing of Graphene Made from Chemical Vapor Deposition for Flexible, Integratable Micro-Supercapacitors with Ultrahigh Power Output为题在Advanced Materials上发表关于柔性可集成石墨烯基微型超级电容器的文章。该项工作采用直接激光写入(DLW)技术将由工业规模的化学气相沉积法(CVD)制成的堆叠石墨烯薄膜电极,高效地制备成多层石墨烯基柔性MSC(MG-MSC)。结合多层CVD石墨烯薄膜的干式转移,DLW可以高效制造具有出色灵活性,不同平面几何形状和集成能力的大面积高性能MSC。

【研究背景】

高性能的新型储能设备对于满足便携式、可穿戴和植入式电子设备日益增长的需求至关重要。目前便携式设备主要依赖薄膜电池作为微电源,例如锂薄膜电池(LTF)。然而,这类器件的功率密度相对较低(<10 mW cm-3),循环寿命有限以及与锂有关的安全问题。微型超级电容器(MSC)代表新兴家族的微型电化学能量储存装置,具有高功率输出,出色的倍率性能,极长的使用寿命和机械稳定性等优势而被期望作为锂薄膜电池的补充。当下在MSC器件的扩展性、集成性、灵活性以及所构造的MSC的电化学性能等方面还需进一步提高。

石墨烯在电化学储能方面展现出巨大的潜力。传统的超级电容器采用石墨烯或石墨烯衍生的材料制造以提高性能。为了高效构造基于石墨烯的MSC,旋涂,真空过滤和激光辅助等制备电极薄膜的方法已被广泛使用。例如,使用低成本的喷墨打印技术即可在纸类等基底上高效地构造微电极,然而,与目标基底具有良好相容性的稳定油墨是一项严格的要求。光刻技术是制备具有高分辨率的MSC的有效方式,但是涉及诸多的步骤,缺乏普适性和扩展性。另一方面,迄今为止报道的大多数石墨烯薄膜电极都是基于还原的氧化石墨烯(rGO);其中的还原过程通常涉及高温、等离子体或还原剂处理,该过程并不适用于MSC规模化和集成化的要求;并且由于范德华相互作用从而导致石墨烯片层的重新堆叠,造成性能的下降。设计开发具有体积紧凑,功率高(可用于交流(AC)线路滤波),可调控的能量密度以及高效的电极制备方式的柔性MSC显得至关重要。为了兼容构造效率和衬底多样性方面的要求,直接激光写入(DLW)技术为构造高性能MSC阵列提供了契机。

【成果简介】

本文通过由工业规模的化学气相沉积(CVD)制成的堆叠石墨烯薄膜电极(MG),采用直接激光写入(DLW)技术高效地制备出多层石墨烯基柔性MSC(MG-MSC)。结合多层CVD石墨烯薄膜的干式转移,DLW可以高效制造具有出色灵活性,不同平面几何形状和集成能力的大面积MSC。在离子凝胶电解质(FS/IL)中,基于8层石墨烯的MG-MSC同时表现出23 mWh cm-3的高能量密度和1860 W cm-3的极高功率密度(仅考虑石墨烯薄膜电极)。由于有效的层间离子传输以及平面型MG微电极的优异电导率,该MG-MSC在聚(乙烯醇)(PVA)/H2SO4水凝胶电解质中显示出柔性交流线路滤波性能(120 Hz下相角为-76.2°,RC时间常数为0.54 ms)。同时为了进一步提高面电容/能量密度值,可在石墨烯膜上直接沉积导电高分子(PANI),该MG-聚苯胺(MG-PANI)混合型MSC在PVA/H2SO4电解质中显示优化的电容值为3.8 mF cm-2;该工作也展示出DLW技术用于制造基于MSC设备出色的可集成性和可扩展性,作者构造出基于MG-MSC,MG-PANI MSC电容器阵列和压力/气体传感器的集成性设备。

【图文导读】

中科大朱彦武:激光直写CVD石墨烯制备超高功率柔性微型超级电容器(文末有彩蛋)

图1 基于多次转移的CVD石墨烯膜的固态柔性MG-MSC的简易电极设计。A)固态柔性MG-MSC的制造流程示意图。B,C)PET基底上不同几何形状的微电极图案阵列的光学图像。D)PET和E)PTFE薄膜的典型微电极图案。F)平面叉指电极的光学图像。G)平面叉指电极的SEM图像和H)Si/SiO2/Au上的碳元素EDS图。

基于压敏胶辅助转移方式可以构造大面积的石墨烯薄膜电极(该实验中可达标准A4纸大小);进一步通过DLW可以一次性高效制备高密度的柔性电容器阵列。MSC的叉指宽度,大小等均可通过外围设计,因而可实现MSC性能的可设计/调控性。

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图2 PVA/H2SO4凝胶和FS/IL离子凝胶电解质中,MG-MSC的电化学性能表征。扫描速率A)10 V s-1和B)500 V s-1下的CV曲线。C)电流随扫描速率变化图。D)MG-MSC面积和体积电容随扫数的演变。E)与商业LTF电池,电解电容器和诸如SG-MSC,MPG-MSC,以及PiCBA MSC等碳基MSC之间的Ragone比较图。F)MG微电极示意图,显示适用于高效离子存储和传输的电极结构。

基于8层CVD石墨烯的固态MSC,在PVA/H2SO4水凝胶电解质中表现出62.7 μF cm-2和36.8 F cm-3的比电容值;在离子凝胶电解质(FS/IL)中,该MSC在10 mV s-1时的电容值为45.2 μF cm-2的电容(薄膜电极:147 F cm-3),在500 V s-1时为5.1 μF cm-2,表现出优良的倍率性能(图2A~D)。同时,作为功率型器件,MG-MSC的功率密度分别可达1714 W cm-3(PVA/H2SO4),1860 W cm-3(FS/IL)(图2E),相比于其他报导的碳基MSC,功率密度达到较高值。

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图3 高频响应以及柔性交流线路滤波特性。A)分别在PVA/H2SO4(黑色)和FS/IL电解质(红色)中MG-MSC的Nyquist图。插图显示了高频区域的放大图。B)阻抗相位角与频率关系图。C)与铝电解电容器(AEC)、碳基MSC等频率响应综合性能比较图。D)交流输入信号和整流脉动直流信号。E)MG-MSC的直流输出。插图显示弯曲设备不会影响滤波性能。

MG-MSC的特征频率为2025 Hz(PVA/H2SO4),相应的时间常数为0.49 ms。同时,MG-MSC在120 Hz下的相角为-76.2°,RC时间常数为 0.54 ms,展示出交流线路滤波性能,其可以用于将交流信号转换为直流输出的高功率输出器件。有效的平面状层间离子通道以及MG微电极的优异电导率,有利于电解液离子的快速传输及扩散,从而满足高功率输出的要求(图2F)。

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图4 DLW应用于灵活设计集成性器件。A)PI基底上集成的能量富集/传感设备的原理电路图。B)滤波电路/集能/传感器装置的光学照片。C)MG-PANI MSC的Ragone对比图。D)4 μA cm-2电流密度下MG-MSC和MG-PANI MSC的放电曲线。E)MSCs泄漏电流-时间曲线。F-H)检测压力(F),步行(G)和暴露于NO2和NH3(H)时的特性响应。

应当注意的是,受限于繁琐的顺序转移过程所导致的MG极小的电极厚度,MG-MSC的面电容或能量密度是极低的(导致整个器件存储的能量非常有限),使得该电容器更适用于高功率型的滤波电容器。通过在上述MG上沉积电化学活性材料(例如导电聚合物)构成的混合膜为进一步优化MSC装置的面积比性能提供了途径。该MG-聚苯胺(MG-PANI)混合型MSC在PVA/H2SO4水凝胶电解质中显示优化的电容值为3.8 mF cm-2。该工作构造出基于MG-MSC,MG-PANI MSC电容器阵列和压力/气体传感器的集成性设备(图4),进一步展示出DLW用于构造基于MSC设备出色的可集成性和可扩展性。

【总结与展望】

该工作展示出DLW用于构造石墨烯基平面型MSC出色的可控性及集成性。CVD石墨烯的大量生产和稳定的干转移保证了多层石墨烯膜的稳定层间距以及微电极导电性,有利于离子在其中的扩散迁移,如此制造的柔性MG-MSC具有出色的体积比功率密度,并且在PVA/H2SO4电解质中显示出良好的AC线路滤波性能;而直接在MG上面沉积电化学活性材料制成的混合膜可作为进一步优化MSC性能的有效方式。在今后的研究中采取诸如化学掺杂、结构/形态调控等一些改进策略可以进一步增加基于MG的MSC的能量/功率密度。该工作为基于CVD石墨烯的实用化能量存储/转化器件以及MSCs的可控构造提供了借鉴意义。

该项工作得到了中组部青年千人人才计划,中国自然科学基金(批准号51322204和51772282)的支持。作者感谢USTC微纳研究与制造中心的支持。

【文献信息】

Ye J, Tan H, Wu S, et al., Direct Laser Writing of Graphene Made from Chemical Vapor Deposition for Flexible, Integratable Micro‐Supercapacitors with Ultrahigh Power Output [J]. Advanced Materials, 2018: 1801384.

以下是彩蛋

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近日,台湾同胞的一期节目将中国科学技术大学讲成了“一个神秘计划”、“根红苗正”。科大是所好学校,是值得尊敬的一所学校!正值科大六十周年校庆之际,小编祝科大生日快乐!

 

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿 | 材料小兵

主编 | 张哲旭


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